Diseño de fotocatalizadores compuestos hidrocincita-óxido de zirconio y su evaluación en la producción de hidrógeno Public Deposited
GENERAL INFORMATION Water, soil, and air pollution is a global concern. People’s daily activities, industrial, agricultural, livestock, and transportation sectors as well as the actionsfor technological development, force us to live on a planet with high concentrations of contaminants. Population growth and the demand to meet basic needs have caused the secondary and tertiary sectors to increase their activities resulting in higher emission of pollutants. The use of renewable natural resources can be an alternative to decrease the concentration of contaminants besides, they can produce clean energies. But the switch to renewable energy is not an easy task instead immense challenges will have. For example, the weather cannot be controlled therefore different results will be observed for water remediation or energy production. It means that the same reaction conditions will not be the same every time. The photocatalytic processes are a good option to decrease the concentration of contaminants on the planet. These processes employ catalysts that are activated by light irradiation, few photocatalysts are even capable of conducting oxidation and reduction reactions under sunlight. An important advantage in photocatalysis is the materials can be modified to make working in determined wavelength. In this way, the use of lamps is preferred because the experimental conditions are controlled, and the repeatability of the processes is achieved. Photocatalysis has a wide field of applications. It has been implemented in wastewater remediation, elimination of contaminants in soil and air, biofuel obtainment, CO2 capture, and H2 production. In the current research work, photocatalysts of hydrozincite modified with Zr4+ were synthesized for then to be assessed in H2 production. The aim is to design materials capable to produce H2 under UV light radiation, besides to generate the gas using a certain volumetric relation of water. Since a renewable natural resource are used to produce H2, the CO2 emissions during the H2 production would decrease in comparison to the reforming process and the CO2 emissions by the gas combustion would be eliminated because only water is produced in the H2 combustion. METHODOLOGY SYNTHESIS: Hydrozincite based photocatalysts (Zn5(CO3)2(OH)6) were modified with Zr4+. The samples were synthesized by coprecipitation chemical method in one pot and using urea as precipitating agent, (NH2CONH2, Sigma-Aldrich, 98%). The precursors were: zinc nitrate hexahydrate (Zn (NO3)2•6H2O, Sigma-Aldrich, 98%) and zirconium chloride IV (ZrCl4, SigmaAldrich, 99%). For the synthesis, the hydrozincite amount was fix and zirconium content was varied according to the next percentages: 1, 3, 5, and 8 mol%. The composite materials hydrozincitezirconium were labeled as ZZ-X%, where X is the percentage of ions Zr4+ added. Additionally, the sample HZC with null content of zirconium and the bare sample of zirconium (labeled as ZrO2) were synthesized. CHARACTERIZATION: Before the characterization and evaluation of the samples, they were dried in a muffle at 80 °C for 24 h, no additional heat treatment was used. The synthesized materials were characterized by X-ray Diffraction, XRD; Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR; Thermogravimetric Analysis, TG; UV-Vis Diffuse Reflectance, DRS; N2 physisorption; Photoluminescence Spectroscopy; Scanning Electron Microscopy, SEM; Transmission Electron Microscopy, TEM and X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS. PHOTOCATALYTIC ASSESSMENT: Photocatalytic tests and the amount of H2 produced (µmol/h) were determined simultaneously. The photocatalytic system consists of a Shimadzu G-08 gas chromatograph equipped with a Shin-Carbon column with a carbon molecular sieve and a surface area of ⁓1500 m2 /g, it has a thermal conductivity detector (TCD) and uses nitrogen as carrier gas. The chromatograph is connected to a hermetically sealed reactor. The reactor is a Batch type (250 mL) to which a UV Pen Ray lamp (λ=254 nm) was fitted, which was immersed in the center of the reactor with the help of a quartz cover. Inside the reactor, it was ensured that the samples (powder) were kept in suspension in a water-methanol solution through a magnetic stirrer. In this evaluation stage, complementary studies were carried out in which the mass of photocatalyst loaded into the reactor, the volume of methanol added and the previous bubbling time of N2 to the methanol-water solution were modified. RESULTS CHARACTERIZATION X-RAY DIFFRACTION (XRD): The X-ray diffraction patterns showed high-intensity peaks in diffraction planes corresponding to hydrozincite demonstrating the obtained material had a good crystallinity. A relatively low percentage of zirconium originated in the XRD patterns that the composite materials ZnZr-X% did not show zirconium presence. Besides, smaller crystal sizes were observed for samples with Zr4+. DIFFUSE REFLECTANCE SPECTROSCOPY (DRS): The bandgap energy (Eg) was determined by DRS. For the HZC sample, an absorption edge was observed at 247 nm, (5.0 eV), while for the ZrO2 sample, the edge was observed at 374 nm, (3.2 eV), a value obtained mainly in samples with high oxygen deficiencies. The ZnZr-1% and ZnZr-3.0% samples with low Zr4+ content showed two absorption edges, characteristic of hydrozincite and ZrO2. However, the ZnZr-5.0% sample only showed the absorption edge at 247 nm. The results obtained suggest that samples with a lower Zr4+ content provide the necessary conditions for the crystallization of ZrO2 to occur, while for zirconium contents greater than 3%, amorphous ZrO2 is obtained. FOURIER TRANSFORM INFRARED SPECTROSCOPY (FTIR): The studies mainly demonstrated the presence of the (CO3)2- and O-H group. The deconvolution of the spectra allowed us to determine that the ZnZr-1.0% and ZnZr-3.0% samples present a greater ordering of their atoms compared to the HZC and ZnZr-5.0% samples. N2 PHYSISORPTION: The textural properties were determined by nitrogen physisorption, finding that the synthesized materials are mesoporous because they showed the formation of hysteresis cycles. However, the calculation of pore distribution by the Barret-Joyner and Halenda (BJH) method showed that the materials contain micro, meso, and even macropores. MICROSCOPIES: In the SEM microscopies it was observed that the materials are made up of non-homogeneous spherical particles formed in turn of sheets. The presence of zirconium in hydrozincite significantly modified the morphology of the photocatalyst, obtaining larger particles. On the other hand, TEM microscopy demonstrated that the synthesized photocatalysts are of the “composite” type. This means that both crystalline structures, HZC and ZrO2, are present in the photocatalyst; they form heterojunctions, which is why the formation of interfaces is observed in TEM. The presence of both materials was confirmed by identifying their characteristic interplanar distances. X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY, (XPS): An XPS study was carried out to identify the elements that constitute each sample. Gaussian deconvolution for O 1S demonstrated that the addition of zirconium promotes the formation of structural defects, resulting in electronic deficiencies and material polarization. These deficiencies could serve as adsorption sites for molecules that will give way to the formation of oxidizing and/or reducing species such as •O2- and •OH-. Electronic deficiencies also favor the polarization of the material, which could improve the transfer of photogenerated electrons. PHOTOCATALYTIC EVALUATION: For the evaluation of the materials, preliminary tests were carried out with a photocatalyst mass of 50 mg and 200 mL of a water-methanol solution, the volumetric percentage of methanol in water was 50%. The sample with the highest photocatalytic activity was ZnZr-3.0%, with an H2 production rate equal to 610 µmol g-1 h-1 . After the preliminary tests, a loading study was carried out with the solid ZnZr-3.0%. In this, the mass used for the photocatalysis process was modified repeatedly in a range of 10 to 75 mg. The amount of hydrogen produced was greater when 15 mg of the ZnZr-3.0% sample was used, obtaining a hydrogen production rate equal to 1908 μmol g-1 h-1 .
La contaminación del agua, suelo y aire son un tema de prioridad a nivel mundial. Las actividades cotidianas del ser humano, así como las de los sectores industrial, agrícola, ganadero, de transporte y de desarrollo tecnológico derivan en la emisión de contaminantes. El constante crecimiento poblacional y la demanda requerida para satisfacer nuestras necesidades básicas han originado que los sectores de manufactura y de servicios incrementen sus actividades y con ello la contaminación del planeta. Una alternativa para mitigar el problema de contaminación es el uso de recursos renovables para la remediación del medio ambiente o bien para la producción de energías limpias. La transición hacia renovables no es una tarea sencilla y supone muchos retos, uno de ellos es el poco o nulo control que se tiene sobre las condiciones climáticas lo cual necesariamente afectaría los procesos de remediación o de producción de energía. Los procesos fotocatalíticos son una buena opción para disminuir los niveles de contaminación en el planeta. En estos procesos se emplean catalizadores que se activan con luz, algunos fotocatalizadores son capaces incluso de llevar a cabo reacciones de oxidación o reducción bajo luz solar. La principal ventaja en la fotocatálisis es que los materiales pueden modificarse durante la síntesis, haciéndolos funcionar a determinadas longitudes de onda. De esta manera, se facilita la implementación de lámparas lo cual resulta en un mayor control de las condiciones experimentales. El campo de aplicación de la fotocatálisis es amplio, se ha estudiado en la remediación de aguas residuales, así como para la eliminación de contaminantes en suelo y aire; se ha usado también para la generación de biocombustibles, captura de CO2 y obtención de H2. En el presente trabajo se busca sintetizar fotocatalizadores de hidrocincita modificados con Zr4+ y evaluarlos en la producción de H2. El objetivo es diseñar materiales que produzcan H2 bajo irradiación UV y que empleen agua como generador del gas. De esta manera se hace uso de un recurso renovable para la generación de H2, lo cual contribuye a disminuir la cantidad de CO2 que se emite en el proceso de reformado químico, además de eliminar por completo la cantidad de CO2 producido por la combustión de fuentes fósiles ya que ésta solo produce vapor de agua. METODOLOGÍA SÍNTESIS: En este proyecto se sintetizaron fotocatalizadores de hidrocincita (Zn5(CO3)2(OH)6) que fueron modificado con distintos porcentajes de zirconio (Zr4+). Los materiales se sintetizaron es un solo paso a través del método de coprecipitación química y usando urea como agente precipitante, (NH2CONH2, Sigma-Aldrich, 98%). Las sales precursoras empleadas fueron: nitrato de zinc hexahidratado, (Zn (NO3)2•6H2O, Sigma-Aldrich, 98%) y cloruro de zirconio IV (ZrCl4, SigmaAldrich, 99%). Durante la síntesis la cantidad de hidrocincita se mantuvo fija y la de zirconio se modificó de acuerdo con los siguientes porcentajes: 1, 3 y 5 mol%. Los materiales compuestos hidrocincita-zirconio fueron etiquetados como: ZnZr-X%, dónde X corresponde al porcentaje de Zr4+ añadido. Adicionalmente, se sintetizó la muestra HZC con nulo contenido de zirconio y la muestra pura de zirconio, etiquetada como ZrO2. CARACTERIZACIÓN: Previo a la caracterización y evaluación de las muestras éstas se secaron en una mufla a 80 °C por 24 h, ningún tratamiento térmico adicional fue empleado. Los materiales sintetizados fueron caracterizados por Difracción de Rayos X, DRX; Espectroscopia Infrarroja por transformada de Fourier, FTIR; Análisis Termogravimétrico, TG; Reflectancia Difusa de UV-Vis, DRS; Fisisorción de N2; Espectroscopía de Fotoluminiscencia; Microscopia Electrónica de Barrido, SEM; Microscopia Electrónica de Transmisión, TEM y Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X, XPS. EVALUACIÓN FOTOCATALÍTICA: Las pruebas fotocatalíticas y la cantidad producida de H2 (µmol/h) se determinaron simultáneamente. El sistema fotocatalítico es constituido por un cromatógrafo de gases Shimadzu G-08 equipado con una columna Shin-Carbon de tamiz molecular de carbono y área superficial de ⁓1500 m2 /g, cuenta con un detector de conductividad térmica (TCD) y usa nitrógeno como gas portador. El cromatógrafo se encuentra conectado a un reactor que sella herméticamente. El reactor es uno de tipo Batch (250 mL) al cuál se adaptó una lámpara UV Pen Ray (λ=254 nm) que fue inmersa en el centro del reactor con ayuda de una cubierta de cuarzo. Dentro del reactor se aseguró que las muestras (en polvo) se mantuvieran en suspensión en una solución de aguametanol a través un agitador magnético. En esta etapa de evaluación se realizaron estudios complementarios en los que se modificó la masa de fotocatalizador cargada al reactor, el volumen de metanol añadido y el tiempo previo de burbujeo de N2 a la solución metanol-agua. RESULTADOS CARACTERIZACIÓN: DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX): Los difractogramas de rayos X mostraron picos de gran intensidad en los planos de difracción correspondientes a la hidrocincita lo que comprueba la obtención del material deseado en su fase cristalina. No obstante, para las muestras compuestas ZnZrX% la presencia de zirconio no pudo ser comprobada por DRX, posiblemente por la alta cristalinidad de hidrocincita. Se observó además una disminución en el tamaño de cristal cuando Zr4+ es añadido. REFLECTANCIA DIFUSA DE UV-VIS (DRS): La energía de banda prohibida (Eg) se determinó por DRS. Para la muestra HZC se observó un borde de absorción a 247 nm, (5.0 eV), mientras que para la muestra ZrO2 el borde se observó a 374 nm, (3.2 eV), valor obtenido principalmente en muestras con altas deficiencias de oxígeno. Las muestras ZnZr-1% y ZnZr-3.0% con bajo contenido de Zr4+ mostraron dos bordes de absorción, característicos de hidrocincita y de ZrO2. Sin embargo, la muestra ZnZr-5.0% solo mostró el borde de absorción en 247 nm. Los resultados obtenidos sugieren que las muestras con menor contenido de Zr4+ brindan las condiciones necesarias para que la cristalización de ZrO2 suceda, mientras que para contenidos de zirconio mayor al 3% se obtiene ZrO2 amorfo. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA POR TRANSFORMADA DE FOURIER, (FTIR): Los estudios demostraron principalmente la presencia del grupo (CO3) 2- y O-H. La deconvolución de los espectros nos permitieron determinar que las muestras ZnZr-1.0% y ZnZr-3.0% presentan un mayor ordenamiento de sus átomos en comparación a las muestras HZC y ZnZr-5.0%. FISISORCIÓN DE N2: Las propiedades texturales fueron determinadas por fisisorción de nitrógeno, encontrándose que los materiales sintetizados son de tipo mesoporos o porque mostraron la formación de ciclos de histéresis. No obstante, el cálculo de distribución de poro por el método de Barret-Joyner y Halenda (BJH) demostró que lo materiales contienen, micro, meso e incluso macroporos. MICROSCOPÍAS: En las microscopías SEM se observó que los materiales se encuentran constituidos por partículas esféricas no homogéneas formadas a su vez de láminas. La presencia de zirconio en hidrocincita modificó de manera importante la morfología del fotocatalizador, obteniéndose partículas de mayor tamaño. Por otro lado, las microscopias TEM demostraron que los fotocatalizadores sintetizados son de tipo “compuesto”. Esto quiere decir que, ambas estructuras cristalinas, HZC y ZrO2 están presentes en el fotocatalizador, estos se encuentran formando heterouniones, por lo que en TEM se observa la formación de interfaces. La presencia de ambos materiales se corroboró identificando sus distancias interplanares características. ESPECTROSCOPIA ELECTRÓNICA DE RAYOS X (XPS): Se realizó un estudio de XPS para identificar los elementos que constituyen cada muestra. La deconvolución de Gauss para O 1S demostró que la adición de zirconio promueve la formación de defectos estructurales, lo cual resulta en deficiencias electrónicas y la polarización del material. Estas deficiencias podrían fungir como sitios de adsorción de moléculas que darán paso a la formación de especies oxidantes y/o reductoras como lo son •O2- y •OH-. Las deficiencias electrónicas favorecen además la polarización del material, lo cual podría mejorar la transferencia de los electrones fotogenerados. EVALUACIÓN DE FOTOCATALÍTICA: Para la evaluación de los materiales se realizaron pruebas preliminares con una masa de fotocatalizador de 50 mg y 200 mL de una solución agua-metanol, el porcentaje volumétrico de metanol en agua fue de 50%. La muestra con mayor actividad fotocatalítica fue ZnZr-3.0%, con una velocidad de producción de H2 igual a 610 µmol g-1 h-1 . Posterior a las pruebas preliminares, se realizó un estudio de carga con el sólido ZnZr-3.0%. En éste, la masa empleada para el proceso de fotocatálisis se modificó en repetidas ocasiones en un intervalo de 10 a 75 mg. La cantidad producida de hidrógeno fue mayor cuando se emplearon 15 mg de la muestra ZnZr-3.0%, obteniéndose una velocidad de producción de hidrógeno igual a 1908 μmol g-1 h-1.
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