Today, unused carbon resources, such as natural gas, are widely available, and most of the time they are wasted through venting or flaring, contributing to global warming. It is imperative to validate an efficient and selective transformation of it into higher value products for industrial implementation, while reducing the carbon footprint from the petrochemical industry, and to transition to a less energy-intensive methane and ethane conversion technology than the conventional processes, i.e., steam reforming of methane and thermal cracking of ethane. Within the framework of the circular economy for hydrocarbons, two fundamental processes have been assessed in this thesis: the Oxidative Conversion of Methane (OCoM) and the Oxidative Dehydrogenation of Ethane (ODH). On the one hand, from a lab-scale perspective, OCoM is proposed in this work as a novel process concept for methane valorization into a product stream with a molar C2H4/CO/H2 composition of 1/1/1, i.e., suitable for further ethylene hydroformylation, as an alternative of the Oxidative Coupling of Methane (OCM). OCoM, by exploiting other methane and ethane conversion reactions, i.e., Steam Reforming of Methane (SRM) and the Thermal Dehydrogenation of Ethane (TDE), overcomes the limitations traditionally encountered during OCM in the pursuit of a maximum ethylene yield. Some of these limitations are the high energy-intensive separation of ethylene from the product gas mixture, e.g., C2H4/C2H6 molar ratio of 2.5 mol mol-1 , and C2 yields below 35% mol mol-1 which is not enough for its industrialization. The MnNaW/SiO2 catalyst was selected for OCoM among other catalytic materials because of its good stability (> 90 h), high temperature performance (850 °C) without indications of deactivation and trade-off between methane conversion (30% mol mol-1 ) and C2 selectivity (80% mol mol-1 ). Then, an experimental assessment was performed using this catalyst under industrially relevant conditions (T = 800 – 850 °C, ptot = 100 kPa, Wcat/FCH4,in = 2 – 2.5 kgcat s mol-1 , CH4/O2 inlet molar ratio = 3 – 5 mol mol-1 and inlet CO2 molar fraction < 20%). The experimental campaign was carried out as a basis for reaction network proposal and kinetic model development for the various relevant reactions in OCoM, such as the OCM, TDE, and SRM. It is noteworthy to mention that co-feeding CO2 has no significant effect on the OCoM performance utilizing the MnNaW/SiO2 catalyst. The impact of the operating conditions on the OCoM performance was simulated with this model, while simultaneously pursuing a C2H4/CO/H2 molar ratio of 1/1/1 and a maximum C2 yield. Furthermore, total O2 conversion is targeted to avoid more challenging downstream separations. Three different real feedstocks were considered for the assessment of OCoM: natural gas approximated as pure methane, shale gas which additionally includes CO2 and ethane, and biogas, a mixture of essentially methane and CO2. Among the three different feedstocks, shale gas was found to exhibit the highest OCoM potential, with a carbon conversion of 31% mol mol-1 , an ethylene yield of 19% mol mol-1 , equivalent with a carbon yield (ethylene + CO) of 28% mol mol-1 , and a C2H4/CO/H2 molar ratio amounted to 1/1.1/3.7. The optimal operating conditions were found as a temperature of 850 °C a Wcat/FCH4,in of 6.5 kgcat s mol-1 and a CH4/O2 inlet molar ratio of 10 mol mol-1 . On the other hand, the recent implementation of the multitubular ODH packed bed reactor in the industry demands for a reliable reactor model that accurately accounts for all the phenomena occurring during its performance, i.e., kinetics and transport phenomena. Hence, a generalized approach to model the temperature gradients in an industrial-scale wall-cooled packed bed with a low tube-to-particle diameter ratio (< 8 mr ms -1 ) is proposed and assessed in this work. The modeling approach is built on experiments carried out in absence of reaction in bench-scale as well as in industrial-scale packed beds for the adequate characterization of the heat transfer parameters. The methodology leads to the reliable determination of the external wall heat transfer coefficient (hw,ext) and pseudo-local radial effective thermal conductivity (keff,r,PLA). This approach allows the quantification of heat transfer resistances through the core and the internal and the external wall of the bed indicating that approximately 30% of the resistances are located along the internal side of the packed bed when it was operated at particle Reynolds numbers ranging from 700 to 1400. Because of its complex impact on heat transfer, fluid dynamics is accounted for by implementing a methodology that uses pressure drop data and the mass conservation criterion to describe velocity profiles, including the determination of the viscous and inertial resistances caused by solid surfaces at the core and near the wall. The approximation developed in this work overcomes historical limitations identified when modeling radial heat transfer mechanisms by applying conventional heat transfer approaches. Moreover, the axial heat transfer conduction was characterized via the effective axial conductivity (keff,z) from adiabatic experiments in a bench-scale packed bed in the absence of reaction. Non-adiabatic and non-isothermal bench-scale and industrial-scale packed bed experimental data were used in the assessment of the impact of axial heat conduction on the description of temperature gradients. The heat transfer information istransferred to a pseudo-heterogenous model to simulate the performance of an industrial-scale wall-cooled packed-bed reactor with low tube-to-particle diameter ratio (dt/dp < 8 mr ms -1 ) for the highly exothermic ODH. Simulations demonstrate the reliability of the proposed heat transfer approach, and the limitations of the conventional approximations when describing temperature profiles in a packed bed reactor. Furthermore, the impact of axial conductive heat transfer on the prediction of hot spots and, more particularly, thermal runaway has been elucidated. When disregarding axial heat conduction or adopting literature-based values for keff,z, determined from either experiments at low dt/dp ratios (< 8 mr ms -1 ) and Rep ≤ 1000 or high dt/dp ratios (> 8 mr ms -1 ) and Rep ≤ 700 ata wide panel of operating configurations, runaway is simulated at conditions where it has not been observed experimentally or a negligible hot-spot prediction is obtained. When considering the keff,z determined for the specific reactor configuration in this work, hot spots are predicted at Rep of 700 and 1400, but no runaway. The discrepancies between experimental findings and temperature profiles simulated based on literature-based values for keff,z indicate the need for a specific determination of keff,z in packed bed reactors with low dt/dp ratio to more accurately predict hot spots, resulting in more reliable reactor design and operation.
Actualmente, recursos de carbono no utilizados, como el gas natural, están ampliamente disponibles y la mayor parte del tiempo se desperdician mediante su ventilación al medioambiente o su quema, lo cual contribuye al calentamiento global. Es imperativo validar una transformación eficiente y selectiva de estos recursos en productos de mayor valor para su implementación industrial, reduciendo al mismo tiempo la huella de carbono de la industria petroquímica, y haciendo una transición hacia una tecnología de conversión de metano y etano que consuma menos energía que los procesos convencionales, es decir, el reformado de metano con vapor y el craqueo térmico de etano. Dentro del marco de la economía circular de los hidrocarburos, en esta tesis se han evaluado dos procesos fundamentales: la Conversión Oxidativa del Metano (OCoM) y la Deshidrogenación Oxidativa del Etano (ODH). Por un lado, desde una perspectiva a escala de laboratorio, en este trabajo OCoM es propuesto como un concepto de proceso novedoso para la valorización de metano hacía una corriente de producto con una composición molar C2H4/CO/H2 de 1/1/1, es decir, adecuado para una posterior hidroformilación de etileno, como alternativa al Acoplamiento Oxidativo de Metano (OCM). OCoM, al aprovechar otras reacciones de conversión de metano y etano, es decir, el reformado de metano con vapor (SRM) y la deshidrogenación térmica de etano (TDE), supera las limitaciones encontradas tradicionalmente durante la OCM en la búsqueda de un rendimiento máximo de etileno. Algunas de estas limitaciones son la separación de etileno de la mezcla de los gases producto que consume mucha energía, por ejemplo, una relación molar C2H4/C2H6 de 2.5 mol mol-1 , y rendimientos de C2 inferiores al 35% mol mol-1 , lo que no es suficiente para su industrialización. El catalizador MnNaW/SiO2 fue seleccionado para OCoM, entre otros materiales catalíticos, debido a su buena estabilidad (> 90 h), rendimiento a altas temperaturas (850 °C) sin indicaciones de desactivación, y compensación entre conversión de metano (30% mol mol1 ) y selectividad de C2 (80% mol mol-1 ). Luego, se realizó una evaluación experimental utilizando este catalizador en condiciones industrialmente relevantes (T = 800 – 850 °C, ptot = 100 kPa, Wcat/FCH4,in = 2 – 2.5 kgcat s mol-1 , relación molar de entrada CH4/O2 = 3 – 5 mol mol1 y fracción molar de CO2 de entrada < 20%). La campaña experimental se llevó a cabo como base para la propuesta de red de reacción y el desarrollo de modelos cinéticos para las diversas reacciones relevantes en OCoM, como OCM, TDE y SRM. Cabe mencionar que la alimentación conjunta de CO2 no tiene un efecto significativo sobre el rendimiento del OCoM utilizando el catalizador MnNaW/SiO2. Con este modelo se simuló el impacto de las condiciones de operación en el rendimiento de OCoM, buscando simultáneamente una relación molar C2H4/CO/H2 de 1/1/1 y un rendimiento máximo de C2. Además, se buscó la conversión total de O2 con el objetivo de evitar posteriores procesos de separación. Para la evaluación de OCoM se consideraron tres diferentes fuentes de alimentación reales: gas natural aproximado como metano puro, gas de lutita (shale gas) que además incluye CO2 y etano, y biogás, una mezcla esencialmente de metano y CO2. Entre las tres diferentes fuentes de alimentación, se encontró que el gas de lutita presenta el mayor potencial para OCoM, con una conversión de carbono del 31% mol mol-1 , un rendimiento de etileno del 19% mol mol-1 , equivalente a un rendimiento de carbono (etileno + CO) del 28% mol mol-1 , y una relación molar C2H4/CO/H2 de 1/1.1/3.7. Las condiciones de operación óptimas encontradas son temperatura de 850 °C, un espacio-tiempo de (Wcat/FCH4,in) de 6.5 kgcat s mol-1 y una relación molar de entrada de CH4/O2 de 10 mol mol-1 . Por otro lado, la reciente implementación del reactor multitubular de lecho empacado para la ODH en la industria exige un modelo de reactor confiable que tenga en cuenta de manera precisa todos los fenómenos que ocurren durante su desempeño, es decir, la cinética ylos fenómenos de transporte. Por lo tanto, en este trabajo se propone y evalúa un enfoque generalizado para modelar los gradientes de temperatura en un lecho empacado con enfriamiento en la pared a escala industrial con una baja relación de diámetro de tubo a partícula (<8 mr ms -1 ). La aproximación del modelado se basa en experimentosllevados a caboen ausencia de reacción, tanto a escala banco como en lechos empacados a escala industrial, para la caracterización adecuada de los parámetros de transferencia de calor. La metodología conduce a la determinación confiable del coeficiente de transferencia de calor de la pared externa (hw,ext) y la conductividad térmica efectiva radial pseudo-local (keff,r,PLA). Este enfoquepermite la cuantificación de las resistencias de transferencia de calor a través del centro del lecho empacado y la pared interna y externa del lecho, lo que indica que aproximadamente el 30% de las resistencias están ubicadas a lo largo del lado interno del lecho empacado cuando se operó con números de Reynolds de partículas que van desde 700 a 1400. Debido a su complejo impacto en la transferencia de calor, la dinámica de fluidos es considerada mediante la implementación de una metodología que utiliza datos de caída de presión y el criterio de conservación de masa para describir los perfiles de velocidad, incluida la determinación de las resistencias viscosas e inerciales causadas por superficies sólidas en el centro del lecho y cerca de la pared. La aproximación desarrollada en este trabajo supera las limitaciones históricas identificadas al modelar mecanismos de transferencia de calor radiales mediante la aplicación de enfoques convencionales de transferencia de calor. Además, la conducción de transferencia de calor axial se caracterizó mediante la conductividad térmica efectiva axial (keff,z) de experimentos adiabáticos en un lecho empacado a escala de banco en ausencia de reacción. Se utilizaron datos experimentales de un lecho empacado a escala industrial en condiciones de operación no adiabáticas y no isotérmicas para evaluar el impacto de la conducción de calor axial en la descripción de los gradientes de temperatura. La información de transferencia de calor se transfiere a un modelo pseudo-heterogéneo para simular el rendimiento de un reactor de lecho empacado con enfriamiento en la pared a escala industrial con una baja relación de diámetro de tubo a partícula (dt/dp < 8 mr ms -1 ) para la altamente exotérmica ODH. Las simulaciones demuestran la confiabilidad de la aproximación de transferencia de calor propuesta y las limitaciones de las aproximaciones convencionales al describir los perfiles de temperatura en un reactor de lecho compacto. Además, se ha dilucidado el impacto de la transferencia de calor por conducción axial en la predicción de puntos calientes y, particularmente, fuga térmica (thermal runaway). Al ignorar la conducción de calor axial o adoptar valores basados en la literatura para keff,z, determinados a partir de experimentos con relaciones dt/dp bajas (< 8 mr ms -1 ) y Rep ≤ 1000 o relaciones dt/dp altas (> 8 mr ms -1 ) 1) y Rep ≤ 700 en un amplio panel de configuraciones operativas, la fuga térmica se simula en condiciones en las que no se ha observado experimentalmente o se obtiene una predicción de punto caliente insignificante. Al considerar el keff,z determinado para la configuración específica del reactor en este trabajo, se predicen puntos calientes en Rep de 700 y 1400, pero no fugas térmicas. Las discrepancias entre los hallazgos experimentales y los perfiles de temperatura simulados basados en valores de keff,z basados en la literatura indican la necesidad de una determinación específica de keff,z en reactores de lecho empaquetado con una relación dt/dp baja para predecir con mayor precisión los puntos calientes, lo que resulta enmás diseño y operación confiables del reactor.
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