Nanomateriales mesoporosos tipo MCM-41, SBA-15 y SBA- 16 obtenidos por métodos sol-gel de autoensamblaje: aspectos texturales y mecanismo de formación por sondas espectroscópicas - Ojeda Martínez, María Luisa (Universidad Autónoma Metropolitana, 2005)
En este trabajo se hace una contribución al estudio de las condiciones de síntesis y de la caracterización de los materiales mesoporosos tipo MCM-41, SBA-15 y SBA-16. Las síntesis de los materiales se realizaron por hidrólisis y condensación del tetraetoxisilano (TEOS), utilizando como agente de ahormado los tensoactivos: CTAB (bromuro de cetitrimetilamonio) y los copolímeros tribloque P104, P123 y F127 [(PEO)x(PPO)y(PEO)x]. La caracterización fisicoquímica de los materiales se realizó mediante DRX (difracción de rayos X), adsorción de N2, MET (microscopía electrónica de transmisión) normal y de alta resolución, FTIR (espectroscopía infrarroja con trasformada de Fourier) y análisis termogravimétrico y termodiferencial. Los resultados muestran que los materiales obtenidos después de eliminar el tensoactivo tienen el arreglo deseado. El MCM-41 obtenido en medio básico (NH4OH) y modificando el método de preparación original haciendo envejecer la suspensión de sílice formada en el líquido madre por un tiempo de 3 días a 40°C, proporciona materiales con estructura hexagonal reproducible altamente ordenada y más estable que las normalmente observadas. El envejecimiento de la solución produce materiales que al ser sometidos a la calcinación, sufren una disminución del parámetro de red de tan sólo de 2.2%. Si se elimina el paso de envejecimiento esta disminución alcanza un 9%. La utilización de P104 en la preparación de SBA-15 proporciona materiales con un volumen de microporos menor a los obtenidos con P123. El análisis cuidadoso y detallado de la textura de SBA-15 muestra la existencia de poros tubulares ondulantes que se pueden llenar por adelantado y vaciarse con retraso, con respecto a poros cilíndricos de sección constante. El ciclo de histéresis da evidencia directa (adsorción por adelantado) o indirecta (simple bloqueo de poros) de estos dos últimos fenómenos.; Además, los resultados de los cálculos PSDF (función de distribución de tamaño de poros) se aproximan a los obtenidos con el tratamiento NLDFT, (teoría no local de funcionales de la densidad) por lo que es necesario considerar el potencial de adsorción para inferir tamaños de poro confiables, especialmente cuando éstos son inferiores a 10 nm. Los monolitos de SBA-16, puros e impurificados con los iones Cu2+ y VO2+, obtenidos tienen una buena calidad óptica. Estos materiales están formados por grandes cavidades esféricas comunicadas con sus vecinas por medio de cuellos estrechos provocando una condensación capilar gobernada por las dimensiones de los cuerpos esféricos y una evaporación capilar controlada por el tamaño de los cuellos, la separación entre la curva de adsorción y de desorción se debe a las características geométricas del sólido y a las contrastantes dimensiones de las cavidades y cuellos que la componen. Una vez optimizado el procedimiento de síntesis, se emplearon radicales paramagnéticos tipo nitrosilo así como la molécula fluorescente pireno, como sondas espectroscópicas que permitan monitorear los procesos de polimerización inorgánica de los óxidos y/o de la formación de las micelas orgánicas por RPE (resonancia paramagnética electrónica) y fluorescencia. Se comprueba que por el bajo momento dipolar del TEOS, durante los primeros 5 min después de su adición, los pequeños oligómeros de éste penetran en la micela esférica, generando una emulsión con el medio hidrófobo de ella; aumentando su diámetro; ésto es consecuencia del valor excepcionalmente elevado observado para d100 (6.7 nm). La fracción de TEOS que queda afuera de la micela comienza a generar oligómeros a partir de especies SiO(OH)3 - , formándose una capa embrionaria de gel amorfo de sílice en la periferia positiva de las micelas, que adoptan ahora forma cilíndrica para minimizar la energía de la estructura, disponiéndose ordenadamente. ; La emulsión de TEOS con el tensoactivo se rompe en el período entre 5 a 90 min después de la adición inicial de TEOS y los oligómeros negativos de éste migran hacia la interfase positiva con el medio acuoso, en donde se depositan sobre el gel de sílice embrionario, generándose una envolvente de gel más gruesa y mejor formada que la inicial. El ajuste cuantitativo de los espectros RPE experimentales y calculados muestra la existencia, durante los primeros 30 min, de dos componentes diferentes en el medio de reacción: uno “libre”, indicativo de moléculas de CTAB en el medio acuoso al exterior de las micelas, y otro “micelar” indicativo del CTAB que las constituye. A partir de 4 hs, el ajuste permite finalmente la detección de un tercer componente, denominado “sólido suave”, con una abundancia de 16% y un τc de 8.7x 10-9 s, cuyo porcentaje relativo de importancia aumenta (25%), a las 24 hs, a expensas de los dos primeros.