Síntesis, caracterización y evaluación catalítica de los catalizadores Mo y Co-Mo soportados en alúminas modificadas con Titania-Circonia - Ulin Ávila, Carlos Antonio (Universidad Autónoma Metropolitana, 2008)
Los catalizadores de Mo y Co-Mo soportados en diferentes óxidos son ampliamente usados en procesos industriales de hidrotratamiento, como la hidrodesulfuración (HDS). Las actividades catalíticas de los sulfuros de estos catalizadores son fuertemente afectados por el soporte empleado. Se considera que la naturaleza del soporte modifica la dispersión del metal y el grado de anclamiento de las partículas de MoS2. Por tal motivo, se han estudiado soportes como ZrO2, TiO2, C, SiO2, zeolitas, así como los óxidos mixtos ZrO2- TiO2, TiO2-Al2O3, ZrO2-Al2O3, ZrO2-SiO2, entre otros. Muchos trabajos han demostrado que los catalizadores de sulfuros de molibdeno soportados en óxidos como titania o circonia presentan actividades superiores que los soportados en alúmina, debido a una menor interacción entre el molibdeno y la superficie del soporte. Desafortunadamente, estos óxidos no presentan propiedades texturales adecuadas para su aplicación industrial. Una de las primeras formas que se usaron para proporcionar mejores propiedades texturales y una mayor estabilidad química a dichos óxidos fue el de formar su óxido mixto, por ejemplo la titania-circonia, ZrO2-TiO2. En el caso de este óxido mixto, durante los últimos 20 años, los diferentes grupos de investigación han utilizado distintas técnicas de síntesis, las cuales mejoraron indudablemente sus propiedades texturales, además de aportar información interesante acerca de la naturaleza de este óxido mixto. Sin embargo, en la actualidad muchos no han superado las pruebas para su aplicación industrial. Por tal motivo en este trabajo de investigación, se estudió la incorporación del óxido mixto ZrO2-TiO2 con diferentes composiciones en una alúmina comercial, para mejorar las propiedades texturales y mecánicas de este óxido. De esta manera, se pretende que el óxido mixto ZrO2-TiO2 al ser depositado en la superficie de la alúmina comercial, pueda adquirir las propiedades mecánicas de la alúmina, conservándo las altas actividades catalíticas que proporciona la titania-circonia como soporte de los catalizadores MoS2 y Co-Mo-S. Mediante la técnica de fisisorción de nitrógeno se pudo mostrar que a bajas composiciones de titania-circonia, menores al 30% mol, las propiedades texturales de la titania-circonia depositada en la alúmina comercial mejoraron en un 30% aproximadamente respecto a las de titania-circonia. Además, usando la microscopìa se logró ilustrar que la deposición de la titania-circonia en la alúmina comercial fue heterogénea, con morfología distinta respecto a la de la alúmina comercial, con contenidos menores al 40% de titaniacirconia y que a contenidos mayores al 40% mol de TZ la deposición de partículas esféricas de gran tamaño fue en grandes cantidades, al grado que no se pudo distinguir quien era el soporte. De acuerdo con la caracterización de los soportes, se encontró un soporte con composición idónea, él cual tuvo una composición molar de 20% titania-circonia y 80% alúmina comercial, denominado 20TZ_A, teniendo éste las mejores propiedades texturales. En la evaluación catalítica, el catalizador de MoS2 con mayor actividad resultó ser el soportado en la alúmina modificada, 20TZ_A. La constante de velocidad de reacción de este catalizador en la HDS de DBT resultó ser 4 y 2 veces superior a las registradas por los catalizadores soportados en la alúmina comercial y la titania-circonia, respectivamente. También, se mostró que las selectividades de los catalizadores fueron dominantes hacia la ruta de reacción DDS. Mediante los estudios de espectroscopía de la fase óxido, se mostró que las especies del óxido de molibdeno fue una mezcla de [Mo7O24] 6- y MoO3, donde el MoO3 tuvo mayor una concentración, a partir de este estudio se sugirió que este estado oxidado probablemente al ser sulfurado pudo dar origen a especies altamente activas para la reacción de HDS. Además, en el estudio de TPR, se mostró que las especies del óxido de molibdeno fueron más fáciles de reducir, de acuerdo con esto, se sugirió que las especies de MoO3 tuvieron menor interacción en el soporte 20TZ_A. Por lo tanto, se podría explicar que esta especie al ser sulfurada dio origen a una fase MoS2 con menor interacción con el soporte 20TZ_A, dando como resultado una constante de velocidad de reacción superior a los catalizadores soportados en alúmina y titania-circonia. Por otro lado, se mostró que el efecto de promoción del cobalto en los catalizadores de MoS2 fue dependiente del soporte utilizado. El efecto del promotor Co en el catalizador MoS2/20TZ_A fue aproximadamente 3 veces mayor con respecto al catalizador soportado en la titania-circonia, debido a que probablemente se favoreció la formación de la fase CoMoS en las estructuras activas de MoS2, dando como resultado un catalizador muy activo.. Esto indica, que la deposición de TiO2-ZrO2 en la alúmina comercial mediante la técnica de coprecipitación cumplió con nuestro objetivo. El presente trabajo de investigación se estructura de la siguiente manera: En el Capítulo I se presenta una breve introducción del problema al que se enfrentan los objetivos de este proyecto de investigación. En el Capítulo II se resume la investigación de una revisión bibliográfica para poder explicar la interacción entre el Molibdeno con el soporte, como la alúmina, titania, circonia y titania-circonia (TiO2-ZrO2). Además se explica las razones porque estos soportes proporcionan una mayor actividad a los catalizadores que los soportados en alúmina (soporte utilizado para los catalizadores industriales). También, se explica brevemente el efecto del promotor en los catalizadores de sulfuro de Molibdeno. En el Capítulo III se hace la descripción del método experimental desarrollado para la síntesis de soportes y catalizadores. También, se explican las técnicas de caracterización fisicoquímica utilizadas y como se llevo a cabo la evaluación cinética de la reacción de HDS de DBT y 4,6-DMDBT para los catalizadores sintetizados en este proyecto. En el Capítulo IV se presentan las interpretaciones y discusiones de los resultados obtenidos de la parte experimental relacionadas con la caracterización de los soportes descrito en el capítulo III. En el Capítulo V se presentan y se discuten los resultados obtenidos en la parte experimental relacionados con la evaluación catalítica de los sulfuros de Mo y CoMo soportados en las alúminas modificadas. En el Capítulo VI se presentan las interpretaciones y discusiones de los resultados obtenidos de la parte experimental relacionadas con la caracterización de los catalizadores MoS2 y CoMoS soportados en las alúminas modificadas. Por último, en el Capítulo VII se concluyen los resultados obtenidos en este proyecto de investigación.