Relaciones estructura-reactividad de materiales anódicos en la electrocombustión de derivados fenólicos, por radicales hidroxilo en medio acuoso - Jaimes López, Raciel (Universidad Autónoma Metropolitana, 2017)
The chemical structure of dimensionally stable anodes (DSA) has been acknowledged as the most important factor in the electrochemical mineralization of organic contaminants (e.g. CO2 conversion) in aqueous media. In electrochemical combustion relying on the generation of hydroxyl radicals ( ●OH), the state-of-art catalyst is Boron Doped Diamond (BDD). Its replacement using a low-cost material displaying similar activity has not been achieved due to the instability and lower electrocatalytic capacity of proposed materials. Indeed, the implementation of wastewater treatment processes at industrial levels demands the search of new electrocatalysts with enhanced properties. From the experimental assessment of multiple candidate systems, it has been proposed that an overriding factor affecting the performance of these anodes is associated with the adsorption energy of ●OH on the anode surface, whence the evaluation of this energy is decisive to develop new electrocatalysts. To this concern, the intrinsic complexity of the electrochemical phenomena has hindered the quantification of both adsorption and reaction energies of formed radicals, consequently, there persists an ambiguous evaluation of the electrocatalytic behavior of the materials. The structure-reactivity relationship towards electrocombustion has been only intuitively established in the literature. Computational methods in quantum mechanics are a novel alternative for the determination of the adsorption and reaction energies, but unfortunately, they have not been considered in the study of similar phenomena since this particular system exhibits important challenges, including the inexistence of a methodology to tackle electrochemical interfaces (e.g. charge transfer). Thus, this study aims to use computational methods based on electrocatalytic principles, with a broadly reported crystal structure of the materials and rate-determining steps controlling the formation of ●OH on their surfaces, demonstrating that it is possible to have access to information revealing the dependence of the electronic structure with the surface reactivity of BDD with hydrogen termination, and typical oxides utilized to generate the radicals of interest. The use of this method is profoundly discussed towards the design of new anode materials to perform the electrochemical mineralization, as well as the 9 use of emblematic computational methods to account for electrochemical reactions. These methods include the computational hydrogen electrode and linear Gibbs energy relationship (LGER), which were able to discriminate between active and inactive materials for water oxidation (i.e. oxygen evolution reaction). In addition, the role of B doping was established for BDD, concluding that the more favorable effect to generate ●OH is a catalyst surface with substitutional doping in the second layer of C atoms, while the presence of B in deeper layers resemble the behavior observed for undoped diamond. Likewise, the lateral effect of B is only significant for neighbor atoms on the surface. The hydrophobic nature of BDD surface terminated in hydrogen is also reproduced, as well as the influence of B in the electronic conductivity of diamond throughout the computation of the density of states (DOS) of the electrocatalyst. The adsorption energies for ●OH are calculated for coverages of 50 and 100 % on BDD, and on the most stable surfaces of multiple metallic oxides with Rutile-type structure, showing the following sequence: IrO2 > RuO2 > SnO2 ≈ TiO2 > PbO2 > BDD. This trend adequately correlate the experimental observations indirectly determined. The final part of this study is focused on calculating the reaction energies of adsorbed radicals against an organic compound (catechol) as case study, presenting an opposite tendency: IrO2 < RuO2 < SnO2 ≈ TiO2 < PbO2 < BDD, well-known experimental trend for organic matter oxidation. Likewise, the analyzed reactivity trends do not considerably vary if the calculations are performed using electronic or internal energies, or whether the addition of thermal contributions are involved for the computation of the Gibbs free energy values. This finding confirms that the search and design of novel electrocatalysts to conduct the organic oxidation can be performed using this former approach.; La estructura química del ánodo ha mostrado ser el factor que tiene mayor impacto en la mineralización electroquímica de contaminantes orgánicos (oxidación de compuestos orgánicos hasta formar CO2) en medio acuoso. En procesos de mineralización basados en la generación de radicales hidroxilo ( ●OH), el material de referencia es el diamante dopado con boro, BDD por sus siglas en inglés. La sustitución del BDD por un material con actividad similar, pero de mucho menor costo de fabricación, se ha visto impedida por la inestabilidad, y menor capacidad electrocatalítica de los materiales propuestos; encontrar sustitutos permitiría la implementación industrial de estos procesos de remediación ambiental. Del análisis del comportamiento experimental de diversos sistemas, se ha planteado la hipótesis de que una característica clave para el desempeño de estos ánodos está asociada a la energía de adsorción del radical ●OH en la superficie del ánodo; por lo que la evaluación de esta energía sería la piedra angular del desarrollo de nuevos ánodos. La complejidad intrínseca del fenómeno electroquímico, ha impedido la cuantificación tanto de la energía de adsorción como de reacción de los radicales formados, y por tanto, de la evaluación no ambigua de los materiales anódicos. Por tal motivo, la correlación estructura-reactividad necesaria en la electrocombustión ha quedado a nivel intuitivo en la literatura. Los métodos computacionales de química cuántica se presentan como una alternativa para el estudio de energías de adsorción y de reacción, pero desafortunadamente no han sido considerados en el estudio de estos fenómenos, debido a que el sistema a modelar exhibe retos importantes, y a que no existe al día de hoy, una propuesta universalmente aceptada del modelado de interfaces electroquímicas. En este trabajo se utilizan metodologías computacionales fundamentadas en principios electroquímicos, pero de aplicación simple, considerando la estructura electrónica ampliamente conocida de los materiales, así como las etapas elementales asociadas a formación de ●OH en las superficies de éstos. De esta manera, en este trabajo se demuestra que por métodos ab-initio es posible acceder a la dependencia de la estructura electrónica con la reactividad superficial hacia la generación de radicales hidroxilo, tanto del BDD con terminación en hidrógeno, como de los óxidos más empleados en la técnica de electrodegradación. Se discute el uso de este tipo de evaluaciones, hacia el diseño de nuevos materiales anódicos, 7 para la mineralización electroquímica, así como el empleo de las técnicas computacionales más populares, actualmente usadas, para modelar reacciones electroquímicas. De ellas, dos fueron empleadas en esta tesis (electrodo de hidrógeno computacional y relaciones lineales de energía libre de Gibbs), mostrando ser capaces de distinguir entre materiales activos y no activos para la oxidación de agua (p. ej. evolución de O2). Además, específicamente, se establece el impacto de la presencia de boro como dopante en el BDD, concluyendo que el efecto más favorable para la generación de radicales hidroxilo reactivos es una superficie con dopaje substitucional en la segunda capa de átomos de carbono; mientras que la presencia de átomos de boro en capas más profundas, rápidamente asemeja el comportamiento del diamante sin dopar. De igual manera, el efecto lateral de la presencia del B es significativo únicamente en los primeros vecinos en la superficie. Se reproduce también la naturaleza hidrofóbica de la superficie del BDD terminada en H, así como la participación del boro en la generación de conductividad eléctrica en el diamante, mediante la determinación de la densidad de estados del material. Además, se determina la energía de adsorción del ●OH, para coberturas del 50 y 100% en el BDD y sobre las superficies más estables de óxidos metálicos con estructura tipo rutilo; encontrándose que dicha energía sigue la secuencia: IrO2 > RuO2 > SnO2 ≈ TiO2 ≈ PbO2 > BDD, tendencia que correlaciona adecuadamente, con las observaciones experimentales conocidas de manera indirecta. Adicionalmente, se determinó, que la energía de reacción de los radicales adsorbidos, frente a una molécula orgánica modelo (catecol), presenta la tendencia contraria: IrO2 < RuO2 < SnO2 ≈ TiO2 ≈ PbO2 < BDD, tendencia que también es conocida experimentalmente para la oxidación de materia orgánica en general. De igual forma, se demuestra que las tendencias de reactividad analizadas no cambian si el cálculo se realiza a partir de energías electrónicas (o internas), o si se involucra la adición de contribuciones térmicas, para el cálculo de la energía libre, simplificando el esfuerzo computacional necesario para la búsqueda de nuevas estructuras para la oxidación orgánica.