Efectos entrópicos y de largo alcance en fluidos cargados complejos - Jiménez Ángeles, Felipe (Universidad Autónoma Metropolitana, 2002)
En este capítulo presentamos un estudio mediante ETP y DME de las funciones gbri(r1, r2, r3) y Fbr para varios electrolitos. En los regímenes donde las teorías convencionales funcionan correctamente, encontramos que la descripción por medio de ETP es igualmente buena. Más aun, podemos destacar los siguientes resultados: (i) La obtención de la estructura del fluido a nivel de la función de correlación de tres partículas, además de que se obtiene un excelente acuerdo al comparar con los datos de DlIE. (ii) El cambio abrupto en la pendiente de la fuerza entre dos iones igualmente cargados predicho tanto en el régimen diluido como en el régimen concentrado del electrolito. (iii) En el régimen diluido del electrolito. la descripción de ESP mejora la de cualquier otra teoría existente, lo cual es un resultado notable.; En este trabajo estudiamos varios fenómenos que se presentan en los fluidos cargados, homogéneos e inhomogéneos por medio de diversos métodos de la mecánica estadística de equilibrio: ecuaciones integrales, la ecuación de Poisson-Boltzmann y los métodos de simulación molecular, en particular el método de dinámica molecular estocástica. En el primer capítulo presentamos la teoría general de las ecuaciones integrales [desarrolladas sobre la ecuación de Orstein-Zernike (OZ)] así como la teoría de Poisson-Boltmann. Los métodos de simulación molecular [Monte Carlo (MC) y dinámica molecular estocástica (DME)] son brevemente discutidos en este capítulo así como la imposición de condiciones periódicas para simular un sistema macroscópico. En este capítulo también discutimos el modelo primitivo, que es con el cual modelamos los sistemas que estudiamos. En el segundo capítulo se presenta un modelo para una molécula rígida de polielectrolito, inmersa en una solución electrolítica. Por medio de la ecuación integral (HNC/MSA) y DME estudiamos los perfiles de concentración reducida, el potencial electrostático promedio, los perfiles de distribución de carga y el potencial <. Como un caso particular, los parámetros del polielectrolito son mapeados a los parámetros de la molécula de ADN. En este estudio se encuentra que ambos, HNC/MSA y DME predicen sobrecargado. Más aun. encontramos un acuerdo cualitativo, y en algunos casos cuantitativo excelente entre HNC/MSA y DME. Las oscilaciones de los perfiles de concentración, la distribución de carga y el potencial electrostático promedio son discutidos en términos del sobrecargado.; Los resultados principales en este capítulo son: (i) la predicción por medio de HNC/MSA del comportamiento no monotónico del potencial < el cual es confirmado por DME y (ii) la posibilidad de producir sobrecarga por iones monovalentes la cual es encontrada por ambos. HSC,íSISA y DLIE. Ambos efectos no,habían sido reconocidos anteriormente. En el tercer capítulo. se estudia la sobrecarga de una superficie plana e infinita por un electrolito tipo modelo primitivo restringido (MPR) simétrico. En primer lugar, mostramos algunos resultados típicos de las teoría de Poisson-Boltzmann y HNC/MSA para la doble capa eléctrica. Las aportaciones principales en este capítulo son: (i) La posibilidad de describir a la doble capa eléctrica (asi como al sobrecargado) en términos de tres parámetios adirnensionales. Estos, parámetros están relacionados físicamente con el volumen excluido y las energías de interacción: ion-ion e ion-superficie. (ii) Presentamos un diagrama de sobrecargado en términos de estos tres parámetros, por medio del cual se obtiene un criterio universal para el umbral de sobrecargado. En este diagrama podemos localizar las condiciones en las que los iones monovalentes producen sobrecargado y también aquellas para los ipnes polivalentes. (iii) Finalmente, en este estudio se presenta al sobrecargado como un estado ordenado que se alcanza al disminuir el número de configuraciones accesibles del sistema, i. e. su entropía. En el cuarto capítulo analizamos las consecuencias del sobrecargado en la adsorción de macroiones sobre una superficie plana e infinita, cargada uniformemente. En este estudio encontramos útil hacer una distinción entre los términos sobrecargado, inversión y revertimiento de la carga; los cuales son usados indistintamente en la literatura. Aquí mostramos efectos novedosos de los que podemos destacar los siguientes: (i) La adsorción de macroiones en una superficie (igualmente cargada. con carga opuesta y descargada). (ii) La formación de capas (layering). (iii) Las oscilaciones de los perfiles de coricentración de iones puntuales. Nuestra discusión relaciona estos efectos con el sobrecargado, la inversión y el revertimiento de la carga; además de que enfatiza el papel determinante que desempeña la entropía en tales efectos. En el capítulo 5 presentamos el método denominado eztensión a tres puntos (ETP) de las ecuaciones integrales con el cual se incluyen algunas de las correlaciones faltantes en las aproximaciones de la ecualión de OZ, dada la imposibilidad técnica para incluir todas las correlaciones de manera exacta. En este capítulo, la ETP de la ecuación HNC/MSA es aplicada al MPR simétrico. Una de las ventajas que incorpora ETP es la obtención de la función de distribución de tres partículas, gbri(r1, r2, r3). Por otra parte, la fuerza efectiva entre dos partículas del fluido Fy2 es también un resultado de ETP.