Campos de fuerza para el agua y la dinámica de nucleación de iones en soluciones acuosas - Fuentes Azcatl, Raúl (Universidad Autónoma Metropolitana, 2014)
Esta tesis es concerniente al estudio, por medio de dinámica molecular, del desarrollo de nuevos campos de fuerza del agua así como de la implementación de un método computacional para obtener la velocidad de nucleación de iones en soluciones acuosas. Para el agua, un punto importante en este trabajo es la re-parametrización de los modelos rígidos de 3 (SPC) y 4 (TIP4P) sitios. Los mejores modelos del agua hasta este momento, según un reporte de Vega y Abascal en 2011, son el SPC/E y el TIP4P/2005. El primero fue parametrizado para reproducir la densidad en fase líquida y el cambio de entalpía de vaporización a 300 K. El segundo usó la temperatura de máxima densidad y varias propiedades de las distintas fases de los hielos. El modelo de 4 sitios es superior al de 3. Sin embargo, dos de las deficiencias del modelo TIP4P/2005 es que predice una constante dieléctrica de 58 y temperatura de fusión de 250 K comparados con los datos experimentales de 78 y 273, respectivamente. La constante dieléctrica es importante en problemas de solubilidad de iones y de moléculas polares. Es por tanto conveniente investigar si un modelo que reproduce simultáneamente la temperatura de máxima densidad y constante dieléctrica puede mejorar otras propiedades. En este trabajo se propone un procedimiento sistemático para obtener los parámetros de interacción de los nuevos modelos. Usando como punto de partida los modelos originales TIP4P y SPC se hacen simulaciones a 240 K con distintos momentos dipolares. Se encuentra que para cierto valor de momento dipolar la densidad tiene un mínimo. El valor del momento dipolar en el mínimo se usa para reproducir la constante dieléctrica a 300 K. La densidad aumenta cuando es calculada a distintas temperaturas usando ese momento dipolar y los demás parámetros de los modelos originales. Para disminuirla se modifican los parámetros de corto alcance en el potencial de Lennard-Jones. Los nuevos modelos obtenidos, que denotaremos como TIP4P/ε y SPC/ε reproducen simultáneamente la temperatura de máxima densidad y la constante dieléctrica. El procedimiento propuesto nos permite entender porqué varios de los modelos del agua no reproducen la temperatura de máxima densidad, la constante dieléctrica o ambas. También abre la posibilidad de acotar las propiedades donde estos modelos no polarizables pueden ser utilizados. Para evaluar a los nuevos modelos de potencial se obtuvieron propiedades a distintas temperaturas y presiones tales como: densidad en fase líquida y sólida, el coeficiente de compresibilidad isotérmica, el coeficiente de expansión volumétrica, el DH de vaporización, el coeficiente de auto-difusión, la viscosidad cortante, la tensión superficial, la densidades en la coexistencia líquido-vapor, la presión de vapor, la función de distribución radial oxígeno-oxígeno para el agua líquida y para el hielo Ih. Los resultados obtenidos muestran que el modelo TIP4P/ε solo mejora la constante dieléctrica y la compresibilidad isotérmica del modelo TIP4P/2005. Sin embargo los resultados para el modelo SPC/ε mejoran considerablemente muchas de las propiedades del modelo SPC/E. Por otro lado, para las sales monovalentes hay una gran diversidad en los parámetros del potencial. Cuando estos modelos se usan en solución acuosa algunos sobre-estiman y otros sub-estiman la solubilidad de iones en agua. Por ejemplo, para el cloruro de sodio un potencial predice la precipitación a concentraciones muy diluidas mientras que otros la predicen en soluciones sobresaturadas. En trabajos previos se encontró que la precipitación de iones depende de manera importante sobre los parámetros de las interacciones de corto alcance descritos por el potencial de Lennard-Jones. En este trabajo implementaremos un método que nos permite determinar la velocidad de nucleación de iones en agua y lo aplicaremos al cloruro de sodio. El fenómeno de la nucleación, que es un evento raro, con raro nos queremos referir a un evento físico o químico que ocurre desde un estado metaestable a un estado estable en una escala de tiempo muy lenta para ser observada. Los eventos raros no son como el paso de un cometa (se sabe con exactitud cuando sucederá), sino por ejemplo, el plegamiento de proteínas, difusión en sólidos y la nucleación durante una transición de fase. Hemos obtenido la velocidad de nucleación, usando un método denominado ‘atajo’, para soluciones saturadas de cloruro de sodio.