Estudio experimental y teórico del Oxazol y sus derivados en la reacción de cicloadición [4+2] Diels-Alder - Suárez Moreno, Galdina Vanessa (Universidad Autónoma Metropolitana, 2012)
En la presente tesis de investigación se estudia la reactividad del oxazol como dieno electro-deficiente en reacciones de cicloadición [4+2] Diels-Alder. Primero se describe el análisis termodinámico y cinético de la reacción Diels-Alder, el cual nos permitió establecer teóricamente el diagrama de reactividad del oxazol neutro y sus especies iónicas: ión oxazolio generado por protonación del átomo de nitrógeno y el oxazolido generado por la desprotonación del átomo de C-2. A partir de este análisis encontramos que para favorecer la reacción Diels-Alder del oxazol con un dienófilo en demanda electrónica inversa se debe introducir ácidos de Brønsted o ácidos de Lewis al átomo de nitrógeno del oxazol, al introducir estos ácidos se aumentó el potencial del oxazol como azadieno. Además, presentamos por primera vez las coordenadas de reacción para las diferentes reacciones de cicloadición Diels-Alder, las cuales fueron obtenidas a partir de los diferentes estados de transición localizados. También obtuvimos los parámetros de reactividad global y local del oxazol y sus derivados en fase gas, a partir de la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT) y el principio de Ácidos y Bases Duros y Blandos (HSAB). El análisis de los parámetros nos permitió establecer tendencias de reactividad y comparar el carácter electrofílico de los diferentes dienos. Asimismo, experimentalmente realizamos las reacciones Diels-Alder entre los iones oxazolio con dienófilos ricos en electrones. De este estudio podemos decir que pese a que el dieno y el dienófilo están activados no se favorecieron las cicloadiciones. Sin embargo, fue sorprendente encontrar que cuando el anillo de oxazol es substituido en las posiciones 4 y 5, éste es protonado in-situ por el dienófilo, haciendo que la reacción Diels-Alder procediera con facilidad dando resultados favorables para nuestro estudio. También obtuvimos los parámetros de reactividad global y local del oxazol y sus derivados en fase gas, a partir de la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT) y el principio de Ácidos y Bases Duros y Blandos (HSAB). El análisis de los parámetros nos permitió establecer tendencias de reactividad y comparar el carácter electrofílico de los diferentes dienos. Asimismo, experimentalmente realizamos las reacciones Diels-Alder entre los iones oxazolio con dienófilos ricos en electrones. De este estudio podemos decir que pese a que el dieno y el dienófilo están activados no se favorecieron las cicloadiciones. Sin embargo, fue sorprendente encontrar que cuando el anillo de oxazol es substituido en las posiciones 4 y 5, éste es protonado in-situ por el dienófilo, haciendo que la reacción Diels-Alder procediera con facilidad dando resultados favorables para nuestro estudio. También realizamos estudios cinéticos en solución de las reacciones de cicloadición, con la finalidad de comprender y entender la reactividad observada en los dienos y dienófilos. Finalmente, se anexa un apartado experimental, en el cual se detalla la síntesis y caracterización de los productos nuevos. De igual forma, se incluye una copia de un primer artículo publicado como producto del trabajo realizado en esta tesis de investigación.