Evaluación catalítica de sistemas Pd-Pt/Al₂O₃-TiO₂ en la hidrodesulfuración de dibenzotiofeno, 4,6-dimetildibenzotiofeno e hidrogenación de bifenilo: efecto del soporte y de la relación Pd:Pt - Núñez Correa, Sara (Universidad Autónoma Metropolitana, 2010)
Dentro de las modificaciones de las propiedades del soporte tradicional de Al2O3 con la adición de otro óxido, se ha demostrado que la formulación de óxidos mixtos permite obtener materiales con diferencias apreciables en sus propiedades fisicoquímicas, reportando cambios de tipo estructural, textural y de evolución termoquímica, además de cambios en las propiedades ácido- base superficiales y en su capacidad de transferencia electrónica del soporte hacia la fase metálica soportada. En el proceso de hidrotratamiento (HDT) catalítico de fracciones del petróleo para producir diesel, la TiO2 como soporte alterno a la Al2O3, ha mostrado un mayor potencial en la actividad en reacciones de hidrodesulfuración (HDS) e hidrogenación (HID). Sin embargo, la titania presenta ciertas desventajas sobre la alúmina como son: menor área superficial; mayor costo por unidad de volumen; y menor resistencia mecánica. Por consiguiente, con el fin de combinar y aprovechar las propiedades de cada metal, un óxido mixto de Al2O3-TiO2 con relación molar Al/Ti=2 (AT2) y los correspondientes óxidos simples de Al2O3 (A) y TiO2 (Ti) fueron sintetizados usando el método sol-gel a baja temperatura (5°C). En la síntesis se tomaron las relaciones molares iso-propanol:H2O:HNO3:alcóxido=65:20:0.2:1, usando como precursores orgánicos el tri-sec-butoxido de aluminio e iso-propoxido de titania. Los materiales fueron secados a 120 °C (1 h) y calcinados a 500°C (2 h). Adicionalmente, en el desarrollo de nuevos catalizadores para la segunda etapa en el proceso de HDT, los metales preciosos, principalmente Pd y Pt han presentado propiedades hidrodesulfurantes e hidrogenantes superiores a los sulfuros convencionales de Mo y W. Sin embargo, estos catalizadores tienen la desventaja de ser sensibles al azufre remanente en esta etapa. En este sentido se ha reportado que las propiedades catalíticas de los catalizadores monometálicos son modificadas por la adición de un segundo metal, promoviendo cambios en su actividad, selectividad y estabilidad catalítica, además de presentar mayor resistencia al envenenamiento. Así, los soportes sintetizados A y AT2 fueron impregnados por la técnica de llenado de poros con solución acuosa de H2PtCl6Pt·H2O y/o Pd(NO3)2·H2O para obtener catalizadores de Pt, Pd y Pd-Pt con carga nominal total del 1% en peso. Los catalizadores bimetálicos con relación molar Pd:Pt = 80-20, 50-50 y 20-80 fueron preparados por impregnación simultanea. Los catalizadores fueron secados a 120 °C (4 h) y calcinados a 400°C (4 h). La caracterización de los materiales sintetizados se realizó por fisisorción de N2, difracción de rayos X (DRX), espectroscopia de IR acoplada a la desorción a temperara programada de piridina (IR-Py), medida del potencial-ζ, microscopia electrónica de alta resolución (HR-TEM), quimisorción de CO y reducción a temperatura programada con hidrógeno (TPR-H2). La formulación del óxido mixto AT2 presentó diferencias apreciables en sus propiedades fisicoquímicas respecto a los óxidos simples de alúmina y titania, reportando cambios de tipo estructural, textural y de evolución termoquímica, además de cambios en las propiedades ácido- base superficiales y en su capacidad de transferencia electrónica del soporte hacia la fase metálica soportada. Así, dentro de los resultados de la caracterización de los soportes, se destaca un incremento en el área superficial en AT2 (460 m2/g) con respecto la Al2O3 (370 m2/g) y un incremento del 20% en la cantidad de sitios ácidos (tipo Lewis) de mayor fuerza. Por otro lado, un problema que se ha abordado en los procesos de HDT es la selección de catalizadores activos y selectivos para las diversas reacciones que ocurren en este proceso. En el caso específico de la HDS e HID, estás son reacciones que pueden inhibirse mutuamente por las condiciones de operación a las que se desarrollan individualmente, principalmente por limitaciones termodinámicas. Adicionalmente, una de las dificultades para obtener una ultra profunda HDS es la difícil conversión de moléculas más refractarias de tipo alquil- dibenzotiofeno, las cuales son desulfuradas principalmente previa hidrogenación parcial del anillo aromático, por lo cual la capacidad hidrogenante del catalizador representa un factor importante en este proceso. Para evaluar las propiedades hidrogenantes e hidrodesulfurantes de los sistemas estudiados en este trabajo, los catalizadores previamente reducidos a 350 °C en flujo de H2 fueron probados en la HID de bifenilo (BF) y en la HDS de dibenzotiofeno (DBT) y 4,6-dimetil- dibenzotiofeno (4,6-DM-DBT). Las reacciones fueron realizadas en un reactor trifásico con 100 mL de dodecano como solvente a 300°C y 5.5 MPa. Adicionalmente, la perdida de actividad por envenenamiento con azufre, fue evaluada, a las mismas condiciones de reacción, en la HID de BF en presencia de H2S. La actividad hidrogenante en la conversión de BF del catalizador con mayor concentración de Pd fue superior a la observada en el Pt tanto en el soporte A como en AT2, confirmando la capacidad hidrogenante de los sistemas con base en paladio. Por otro lado, aun cuando en todos los catalizadores la presencia de azufre registró disminución en la constante de actividad catalítica, el efecto de la adición de titania en el óxido mixto y/o de la acidez del soporte, fue significativo al calcular un coeficiente de envenenamiento de 13 para el catalizador 8Pd2Pt/AT2 y de 167 para la misma composición soportada en alúmina. Resaltando el efecto del soporte en la tioresistencia de estos sistemas. Los catalizadores bimetálicos Pd-Pt presentaron mayor conversión de los compuestos órgano azufrados, respecto a los sistemas monometálicos. La incorporación de TiO2 en el soporte convencional de Al2O3 fue favorable en la actividad catalítica de los catalizadores de los metales nobles probados. En particular, el sistema con relación equimolar Pd-Pt soportado en el óxido mixto AT2 presento la mayor actividad en la HDS del 4,6-DM-DBT por lo que se eligió éste catalizador para realizar pruebas en competencia de la HID de BF y HDS 4,6-DM-DBT. Los resultados de HRTEM y TPR proporcionan evidencias sobre el efecto de la presencia de Ti en la superficie del catalizador, la cual modifica el comportamiento catalítico como resultado de cambios en las propiedades electrónicas de la fase activa (modificando la dispersión y la reducibilidad de la fase activa), los cual podría sugerir que las distintas interacciones metal- metal, metal-soporte, intrínsecas e inducidas por la naturaleza y concentración de los metales, justifica la diferencia en actividad y selectividad. Los resultados obtenidos confirman que los sistemas Pd-Pt/Al2O3-TiO2 son potencialmente atractivos para ser utilizados en la segunda etapa del hidrotratamiento