Síntesis y uso de catalizadores quirales a base de paladio para la hidrogenación asimétrica de ácidos α, β-insaturados - Rivera Arredondo, Víctor Manuel (Universidad Autónoma Metropolitana, 2014)
En esta tesis reportamos la síntesis de nuevos complejos catalíticos que tienen como centro un anillo quelato de siete miembros entre ellos al Paladio y las aminas de un ligante con quiralidad axial ((S)-6,6’-dimetil-2,2’-diaminobifenil). Los nuevos catalizadores sintetizados necesitan un equivalente molar de la mitad del ligante quiral de acuerdo a los catalizadores sintetizados con Rutenio o Rodio. Los complejos catalíticos se evaluaron en las hidrogenaciones asimétricas de los substratos proquirales ácido itacónico y ácido α-acetamidocinámico. En todos los casos la quimioselectividad hacia el enlace C=C fue del 100%. Se encontró que al utilizar bencilamina como aditivo en las reacciones de hidrogenación asimétrica de los substratos proquirales se favorece el exceso enantiomérico. El exceso enantiomérico varía también con el disolvente empleado como medio de reacción, que se atribuye a la nucleofilicidad del disolvente hacia los grupos salientes opuestos al ligante quiral (Cl y OCOCF3). Los mejores resultados con ácido itacónico fueron de 61 de conversión y 56% de exceso enantiomérico (ee) y, 55 de conversión y 52% de ee con ácido α- acetamidocinámico, ambos substratos catalizados con Pd(OCOCF₃)₂ ((S)-6,6’-dimetil2,2’-diaminobifenil) usando 2,2,2-trifluoroetanol como medio de reacción, y en específico para el mejor resultado utilizando bencilamina como aditivo. El ajuste de los datos conversión-tiempo se hizo con el modelo de primer orden con desactivación de primer orden, descartando el modelo de cambio de orden. Lo que atribuye la perdida de actividad a la desactivación del catalizador y no a una posible inhibición por la reversibilidad de la reacción de interacción complejo-reactivos (substrato e hidrogeno).