Diseño de adsorbentes nanoestructurados y modificados superficialmente para explorar la adsorción de CO2 y su aplicación para reacciones de reducción fotocatalítica - Medina Juárez, Obdulia (Universidad Autónoma Metropolitana, 2019)
La presente investigación aborda los fenómenos de adsorción de CO2 como una de las estrategias empleadas para la captura, almacenamiento y purificación de este gas promotor del efecto invernadero empleando las estrategias de adsorción mediante sólidos mesoporosos tipo SBA-15 y KIT-6 funcionalizados por el método de anclaje químico con aminopropiltrietoxisilano (APTES) ó N´-(3- trimetoxisililpropil)dietilentriamina (NAEPTES). El punto clave fue elevar la cantidad de grupos Si-OH libres y propios de matrices prototipos, para lo cual se sometió, independientemente, a estos materiales precursores a solvatación en soluciones de NaOH (=/< 0.1M) y LiOH∙H2O a 0.05 M. Adicionalmente se exploró el impacto térmico, tomando como referente al sólido SBA-15 sometido en solución de NaOH 0.025 M y en intervalos de 25-80 °C. Para todos estos experimentos, se examinaron cambios texturales y químicos ocasionados sobre los materiales precursores SBA-15 y KIT-6 debido a los tratamientos de hidroxilación, mediante las técnicas de caracterización de DRX, adsorción de N2 a 77 K, NIR. FTIR, raman, TPD-NH3, FTIR-Py, TEM, TGA y RMN de 29Si y 13C. Se comprobó que el tratamiento de hidroxilación con NaOH 0.025 M a 40 °C favorece en mayor medida la abundancia de grupos silanol propios de una matriz prototipo. Esto debido a que los materiales sometidos al proceso de hidroxialción sufren ruptura de los anillos conformados por grupos siloxano, también genera matrices más hidratadas y por lo tanto con mayor polaridad esto, claro, sin comprometer el arreglo estructural ya que en estas condiciones se origina un efecto de lixiviación moderado y homogéneo de la sílice mesoestructurada. A partir de las señales T para las deconvoluciones de los espectros de resonancia magnética nuclear RMN de 29Si se comprobó de manera semicuantitativa el anclaje del APTES. Adicionalmente, los espectros de 13C en RMN para los sólidos funcionalizados con NAEPTES confirman que hidroxilar a los materiales precursores, previamente a su funcionalización, producen superficies densas en especies aminas capaces de formar el enlace carbamato en presencia de CO2. Los sólidos que no fueron sometidos a este tratamiento de hidroxilación presentan algunas moléculas aminas aisladas incapaces de estabilizar este enlace hacia la formación del carbamato. Adicionalmente, se sondeó la capacidad de adsorción de CO2 en el intervalo de -10 °C a 30 °C para estimar las entalpias isostéricas de adsorción. En particular se obtuvo que el material más destacado hacia la adsorción de CO2 fue el sólido 5S15HN, seguido del material 3S15HA. Por lo tanto, el ordenamiento poroso desempeña un importante papel dentro de los fenómenos sinérgicos de adsorción de CO2. En particular, dentro de los canales cilíndricos del material prototipo SBA-15 se favorecen más los fenómenos de adsorción de CO2 que incluso en las estructuras porosas con arreglo bicontinuo cúbico en forma de cilindros interpenetrados con simetría Ia3d, propios de los materiales modelo KIT-6. Finalmente se determinaron las transiciones energéticas Eg reportadas para un par de los soportes hidroxilados, 2S15P1 y 2S15P4 y se logró disminuir la banda de energía prohibida del material mesoporoso 2S15 precursor en un 11.7 % y 17.6% respectivamente. Esta última prueba se realizó como un referente para explorar los alcances de estos materiales en presencia de dopantes para sondear la fotoreducción de moléculas y eventualmente extrapolar su posible aplicación en la fotoreducción de CO2. Palabras clave: sólidos mesoporosos estructurados, grupos silanol, grupos siloxano, desilización alcalina, anclaje químico, entalpia isostérica de adsorción de CO2 y fotoreducción.; Special preparation fo Santa Barbara Amophous (SBA)-15, mesoporous silica with highly hexagonal ordered, thee materials have been carried out for creating adsorbents exhibiting an enhanced and partially selective adsorption toward CO₂. This creation starts from an adequate conditioning of the silica surface, via a thermos-alkaline treatment to increase the population of slanol especies on it. CO₂ adsorption is only reasonably achieved when the SiO₂ surface becomes aminated after put in contact with a solution of an amino alkoxide compound in the right solvent. Unfunctionalized and amina-functionalized substrates were characterized through X-ray diffraction, N₂ sorption, Raman spectroscopy, electron microscopy, Si solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR), and NH₃ thermal programmed desorption. These analyses proved that the thermos-alkaline procedure desilicates the substrate and eliminates the micropores (without affecting the SBA-15 capillaries), present in the original solid. NMR analysis confirms that the hydroxylated solid anchors more mino functionalizing molecules than the unhydroxylated material. The SBA-15 sample subjected to hydroxylation and amino-functionalization displays a high enthalpy of interaction, a reason why this solid is suitable for a strong deposition of CO₂ but with the possibility of observing a low-pressure hysteresis phenomenon. Contrastingly, CH₄ adsorption on amino-functionalized hydroxylated SBA-15 substrates becomes almost five times lower than the CO₂ one, thus giving proof of their selectivity toward CO₂. Although the amount of retained CO₂ is not yet similar to or higher than those determined in other investigations, the methodology here in described is still susceptible to optimization.