Evaluación cinética de materiales CoMo soportados en alúmina-titania en reacciones de hidrodesoxigenación de fenol - Pinzón Ramos, Itzayana (Universidad Autónoma Metropolitana, 2019)
El aumento en la generación de Gases de Efecto Invernadero (GEI) ha provocado efectos negativos al planeta, una alternativa para reducir estos gases es la producción de biocombustibles que sean compatibles con los combustibles de origen fósil, para empezar a sustituirlos parcialmente. Los biocombustibles segunda generación son interesantes debido a que provienen de biomasa residual y los productos que se obtienen son hidrocarburos similares a los derivados del petróleo. Sin embargo, aún se requiere investigar la reacción desde el punto devista catalítico y cinético para implementarla a escala industrial. En este trabajo se realizó una evaluación cinética de catalizadores a base de CoMo/Al2O3-TiO2 con relación atómica Al/Ti=2 (AT2), variando el contenido de Mo en 10, 12 y 15% en peso, para la reacción de hidrodesoxigenación (HDO) de fenol. La síntesis del soporte se realizó por el método de sol-gel para obtener mejores propiedades texturales, los metales (Co y Mo) se sintetizaron por el método de impregnación incipiente, manteniendo constante la relación atómica de Co/(Co+Mo) =0.2. Los materiales se caracterización por Fisisorción de N2, Difracción de Rayos X (DRX), Espectroscopía de Reflectancia Difusa (DRS, por sus siglas en inglés), Reducción a Temperatura Programada (TPR, por sus siglas en inglés) y Espectroscopía Raman. Los catalizadores fueron activados ex–situ bajo una corriente de H2S/H2 al 15 % en volumen a 400°C durante 2h. Estos catalizadores se evaluaron en un reactor por lotes a diferentes condiciones de operación, se varió la temperatura de reacción de 280, 320 y 360°C y la presión en 3, 4 y 5.5 MPa. Para obtener optimizar las condiciones de operación del proceso y utilizar el mínimo número de experimentos, se realizó un diseño de experimentos utilizando el Método de Superficie de Respuesta (RSM, por sus siglas en inglés) y en este caso se escogió el diseño propuesto por Box-Behnken por presentar el menor número de experimentos respecto a las variables y niveles propuestas en este trabajo. Los resultados de esta evaluación mostraron que el catalizador con 12% de Mo, presentó mayor actividad en términos de la velocidad de reacción inicial, con un valor de 73.8 x10-8 [molfenol/gcats] siendo 55% mayor que el catalizador con 10% de Mo y 30% mayor que el de 15% de Mo, además presentó una alta selectividad hacia la ruta de Desoxigenación Directa (DOD) en resultados experimentales. El modelo obtenido por el diseño de Box- Behnken sugiere que las mejores condiciones del proceso son: temperatura de 360°C, presión de 5.5 MPa y 12.5 % de carga de Mo en los catalizadores. Sin embargo, los resultados del análisis ANOVA mostraron que el porcentaje de correlación ajustado de los valores del modelo con respecto a los valores experimentales fueron del 84.7 % por lo que, se requiere un número de experimentos mayor para que el ajuste sea más confiable. Los resultados del análisis de TPR, permitieron obtener una relación entre especies tetraédricas, octaédricas y la velocidad de reacción, obteniendo un valor mínimo (0.48) para el catalizador con 12% de Mo, que fue el más activo con respecto a la carga. El análisis de la espectroscopia Raman para los catalizadores de Mo/AT2 mostró que para el catalizador con 12% de Mo, las especies que se forman en la superficie del catalizador, como heptamolibdatos (Mo7O24 6- ) y octamolibdatos (Mo8O26 4- ) son las especies que permiten generar la fase activa de los catalizadores sin formar agregados tridimensionales, y el Co es un elemento que promueve la formación de estas especies. Con esta información, se propusieron los esquemas tridimensionales de los catalizadores al aumentar la carga de Mo. Los experimentos realizados a diferentes temperaturas y presión, mostraron que la velocidad de reacción inicial aumenta para los tres catalizadores de manera considerable (exponencialmente), donde el catalizador con 12 % de Mo fue más activo que los catalizadores con 10 y 15% de Mo. El análisis de contribución mostró que los catalizadores estudiados favorecen la producción de benceno que es la ruta de DOD (Desoxigenación Directa), que concuerda con los resultados de las energías de activación aparentes calculadas para el catalizador con 12 % de Mo, en donde se obtuvo que se necesita menor energía para producir benceno que para producir ciclohexano y ciclohexeno. Por último en este trabajo se concluye que las interacciones de las especies que se forman en la superficie del catalizador comienzan desde la síntesis del soporte (las propiedades de estos materiales), su interacción metal-soporte, carga de los metales, la activación de los mismos y su comportamiento en la reacción. Esto puede dar lugar a un mayor entendimiento del proceso. Por otra parte, el método de -superficie de respuesta es una herramienta muy útil para lograr desarrollar este tipo de procesos de una manera más eficiente.