Aspectos cinéticos de polimerización y copolimerización en emulsión - Herrera Ordóñez, Jorge (Universidad Autónoma Metropolitana, 2000)
A pesar de que las homopolimerizaciones en emulsión de estireno y metacrilato de metilo (R/:MA), han sido extensamente estudiadas, aúq existen controversias en cuanto a su mecanismo cinética. Para afrontar el problema en este trabajo se explota la información que proporciona el &(,delar la tasa de polimerización (TP), distribución de tamaño de partícula (DTP) y distribución de peses moleculares (DPM). EI mod.elo propuesto es una modificación y combinación de teorías y modelos reportados en la literatura. De esta manera se superan (al mencts en cierto grado) algunas de las limitaciones de estos trabajos dando lugar a modelo que con mayor capacid.ad de predicción y que proporciona algunos resultados nuevos que no se obtienen c9n dichos trabajos de manera individual. Las principales características y consideraciones del modelo son: se considera el efecto de la compartimentalización en la DTP y DPM; competencia entre nucleación homogénea y micelar: ésta puede ocurrir por la entrada en micelas tanto de radicales derivados del iniciador como de radicales monoméricos; dependencia de los coeficientes cineticos con el tamaño de las partículas; se toman en cuenta consideraciones termodinámicas y la cinetica en la fase acuosa. Los resultados del modelo, que fueron obtenidos sin considerar coagulación de partículas, son congruentes con datos experimentales de conversión y tasa de polimerización (TP) obtenida por calorimetría. El modelo del grupo de Sydney (uno de 10s más importantes .en este campo), que sí considera coagulación de partículas precursoras, da resultados que no son congruentes con los experimentales. Esto sugiere que la nucleación coaguiativa no es significativa arriba de la CMC del tensoactivo (si es que ocurre). El modelo predice que la tasa de nucleación micelar domina sobre la homogénea aún en el caso del MMA. La tasa de nucleación alcanza un máximo, comportamiento en el que los radicales monoméricos tienen una contribución importante, lo cual es opuesto a lo que propone el grupo de Sydney pero congruente con varios modelos reportados en literatura. Los radicales derivados del iniciador con solo una unidad monomérica tienen una contribución significativa en la tasa de captura en partículas. Los resultados sugieren que la validez de la aproximación de terminación instantánea depende no solo del tamaño de la partícula, sino también del tipo de radical entrante (derivado del iniciador o monomérico). Los resultados obtenidos sugieren que el incremento en el número de partículas (N) en intervalo 11. reportado a veces en la literatura, podría ser aparente. Este comportamiento de IV puede provenir de las limitaciones para detectar partículas muy pequeñas (radios<lO nm), cuya población es muy importante de acuerdo a los resultados del modelo (se predice una distribución birnudal tanto para estireno como para MMA). LOS resultados experimentales de TP obtenidos por dilatometría, pero principalmente por cdorimetría (son mucho más detallados) indican que la descripción clásica de los intervalos I, I1 Los resultados tanto teóricos como experimentales indican que el tamaño de partícula tiene un efecto muy importante en el comportamiento de la TP y de la DPM, particularmente para tamaños pequeños de partícula en los que la relación capturddesorción es relativamente baja". En este trabajo se establece la problemática para extender la aplicación del modelo de homopolimerización a un sistema de copolimerización en reactores continuos y semi-continuo.