Desarrollo de estrategias para mejorar la reversibilidad estructural de materiales base cobre y níquel como cátodos de baterías de ion-Li - Martínez Cruz, Miguel Ángel (Universidad Autónoma Metropolitana, 2022)
Cathode materials considerably limit the properties of Li-ion batteries due to the loss of capacity associated to irreversible phase transformation suffering some materials undergo at high potentials. Cation doping of the cathode materials is one of the best strategies to improve the structural and electrochemical properties; however, the solubility of metal ions is limited, and the intention of doping can result in the formation of impurities or secondary phases. In this work, the effect of partial substitution of copper ions by manganese, iron or nickel ions in Li2CuO2 is evaluated. The presence of the dopant transition metal ion provokes modifications in the intra- and inter-chain interactions, associated with the variations in the Cu-O-Cu bond angle and to the changes in the magnetic order. Among all the samples, only the partial substitution by manganese revealed a drastic improvement in capacitance retention during charge/discharge processes, even at potentials above 3.9 V vs Li+ /Li. Structural and electrochemical characterization of Li2CuO2 samples with Mn as a dopant revealed that doping causes modifications in cell parameters that provide structural stability among all samples; futheremore, the maximum solubility of Mn was determined to be 10% mol. Within the doping range where pure phase formation is achieved, 3.5%, 5% and 7.5% mol Mn substitution revealed significant improvement in charge retention and higher capacities. However, the specific capacity and energy density of these materials is still limited; in order to increase these properties other alternatives were sought. In order to promote phase mixing and study its effect on the electrochemical performance, the incorporation of Cu into LiNiO2 was evaluated. Structural characterizations indicate an ordered crystalline structure with a high degree of cationic order, where the presence of Cu3+ was confirmed by XPS. By in situ XRD, it was shown that the presence of Cu enhances charge retention, due to structural stability during insertion/deinsertion of Li ions. Furthermore, the presence of Cu, within the LiNiO2 crystal structure, demonstrated a specific capacity retention of 95%, a high value compared to the 45% observed in LiNiO2 after 10 cycles in a 3.0-4.3 V vs Li0 /Li+ , potential window.; Los materiales catódicos limitan considerablemente las propiedades de las baterías de Ion-Li debido a la pérdida de capacidad por las transformaciones de fases irreversibles que algunos materiales sufren a altos potenciales. El dopaje catiónico de los materiales catódicos es una de las estrategias para mejorar las propiedades estructurales y electroquímicas; sin embargo, la solubilidad de los iones metálicos es limitada, y la intención de dopaje puede resultar en la formación de impurezas o fases secundarias. En este trabajo se evaluó el efecto de la sustitución parcial de iones cobre por iones de manganeso, hierro y níquel en Li2CuO2. Los resultados demostraron que las modificaciones en las interacciones intra e inter-cadena, asociadas tanto a las variaciones en el ángulo de unión Cu-O-Cu, como a los cambios en el orden magnético, son debidas a la presencia del ion del metal de transición dopante. Entre todas las muestras, sólo la sustitución parcial por manganeso reveló una mejora drástica en la retención de la capacidad durante los procesos de carga/descarga, incluso a potenciales superiores a 3.9 V vs Li+ /Li. La caracterización estructural y electroquímica de las muestras Li2CuO2 con Mn como dopante reveló que el dopaje causa modificaciones en los parámetros de celda que brindan estabilidad estructural entre todas las muestras; así mismo, se determinó que la máxima solubilidad de Mn es del 10% en mol. Dentro del intervalo de dopaje en el que se logra la formación de fases puras, la sustitución del 3.5% y 7.5% en mol de Mn revelaron una mejora significativa en la retención de la carga y mayores capacidades; sin embargo, la capacidad específica y la densidad de energía de estos materiales es aún limitada; a fin de aumentar estas propiedades se buscaron otras alternativas. Con la finalidad de promover la mezcla de fases y estudiar su efecto en el desempeño electroquímico se evaluó la incorporación de Cu en LiNiO2. Las caracterizaciones estructurales indicaron que se formó una estructura cristalina con un alto grado de orden catiónico, donde la presencia de Cu3+ fue confirmada por XPS. Mediante XRD in situ, se demostró que la presencia de Cu mejora la retención de la carga, debido a la estabilidad estructural durante la inserción/deinserción de los iones de Li. Además, la presencia de Cu, dentro de la estructura cristalina de LiNiO2, demostró una retención de capacidad específica ix del 95%, un valor elevado comparado con el 45% observado en LiNiO2 después de 10 ciclos en una ventana de potencial de 3.0−4.3 V.