Efecto de 1,2 diamino-ciclohexano-tetra-acético en catalizadores NiWS soportados en alúmina para la hidrodesulfuración - Santolalla Vargas, Carlos Eduardo (Universidad Autónoma Metropolitana, 2016)
Se estudiaron las propiedades catalíticas en hidrodesulfuración (HDS) de materiales NiWS soportados en alúmina (γ-Al2O3) con la adición de un complejo organometálico de níquel1,2 diamino ciclo hexano tetra acético (CyDTA) en catalizadores de NiW/γ-Al2O3. Los catalizadores se estudiaron en tres partes: la caracterización de las soluciones de impregnación, la caracterización de los materiales y la actividad catalítica en las moléculas azufradas como tiofeno(T), 3 metil tiofeno (3-MT) y 4,6 dimetildibenzotiofeno(4,6DMDBT). Se sintetizaron catalizadores de W/γ-Al2O3 el cual se secó (120 °C) o se calcinó (400 °C), obteniendo dos series de catalizadores; Wseco/γ-Al2O3 y Wcalcinado/γ-Al2O3. El método de impregnación fue el de humedad incipiente. Los catalizadores tienen un 20% en peso de W. Para los catalizadores bimetálicos de NiW y Ni-CyDTAW/γ-Al2O3 se usó la relación atómica de promotor a fase activa de Ni/(Ni+W)=0.41y una relación molar de CyDTA/Ni igual 1. Las soluciones se caracterizaron por espectroscopía ultra violeta y visible (UV-vis) y espectroscopía infrarroja por transforma de Fourier (FT-IR). El soporte de γ-Al2O3 se caracterizo por fisisorción de nitrógeno (F-N2) y determinación del punto de carga cero. Los catalizadores se caracterizaron mediante espectroscopía de reflectancia difusa de UVvis (DRS-UV-vis), espectroscopía infrarroja por transforma de Fourier (FT-IR), espectroscopía Raman, análisis termogravimétrico (ATG-CDB), reducción a temperatura programada (TPR). Los catalizadores sulfuro se caracterizaron por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), quimisorción de CO seguido mediante espectroscopía infrarroja (IR-CO) y microscopía electrónica en modo de transmisión de alta resolución (HRTEM). Las soluciones de Ni-CyDTA a diferentes pH=1.7-8.3, presentaron un complejo de níquel hexacoordinado con los ácidos carboxílicos y los átomos de nitrógeno del complejo de CyDTA. Asimismo, el complejo de Ni-CyDTA mostró una simetría octaédrica distorsionada. Los resultados de DRS UV-vis para los catalizadores después de impregnación, mostraron en los materiales de Ni-CyDTAWseco y Ni-CyDTAWcalcinado predominio de especies de WOx en simetría octaédrica y aumentaron considerablemente con el pH de impregnación, en comparación con el sistema sin agente. Asimismo, el desplazamiento en energía del complejo de Ni-CyDTA soportado en Wseco/γ-Al2O3, sugirió una interacción tipo injerto. Por espectroscopía FT-IR para los catalizadores de Ni-CyDTAWseco se observó un desplazamiento de energía significativo en la vibración de los ácidos carboxílicos en comparación con la solución de impregnación. Este desplazamiento está relacionado con cambios en la esfera de coordinación de Ni-CyDTA. Este cambio en la esfera de coordinación apoyaría la hipótesis de una interacción tipo injerto que se vio por DRS-UVvis. Los catalizadores de Ni-CyDTAWcalcinado no mostraron cambios en la vibración de ácidos carboxílicos con respecto a la solución de impregnación. Esto sugeriría que la esfera de coordinación del complejo está intacta, por consiguiente, las interacciones son electrostáticas. Los resultados de espectroscopía Raman para los catalizadores de Ni-CyDTAWseco mostraron la formación de la especie [W12O40] 8- . Para los catalizadores de NiCyDTAWcalcinado se vio la formación de la especie [HW6O21] 5- y WO3. La formación del compuesto WO3 sugeriría una mala dispersión de las especies de W para los catalizadores calcinados. Los resultados de TPR indicaron que los catalizadores de Ni-CyDTAWseco y NiCyDTAWcalcinado presentaron menor concentración de Ni reducido a baja temperatura en comparación con el catalizador de referencia NiWseco. Asimismo, los catalizadores que presentaron mayor porcentaje de Ni reducido a baja temperatura en comparación con el catalizador de referencia NiWseco. Asimismo, los catalizadores que presentaron mayor porcentaje de Ni reducido a temperatura >600 K fueron los impregnados con Ni-CyDTA a pH 4.0, 5.2 y 6.5. Los resultados de XPS para los catalizadores Ni-CyDTAWseco mostraron un aumento en la formación de especies activas de “NiWS” con respecto al catalizador de NiWseco sin agente quelante. Asimismo, se encontró una relación entre el pH de impregnación de Ni-CyDTA y la formación de especies activas de “NiWS”. Los resultados de adsorción de CO seguido mediante infrarrojo para el catalizador de NiCyDTA(4.0)Wseco mostró un incremento significativo de los bordes tipo M y tipo S en comparación con el de referencia de NiWseco. Asimismo, el catalizador con agente quelante exhibió un aumento en la formación de bordes tipo S. Además, el aumento en los bordes está relacionado con cambios en la morfología del sulfuro. Los resultados de HRTEM de NiWseco, NiCyDTA(3.5)Wcalcinado y NiCyDTA(4.0)Wseco mostraron longitudes promedio de 3.0, 3.2 y 2.6 nm , respectivamente. Asimismo, el catalizador Ni-CyDTA(4.0)Wseco incrementó ligeramente el contenido de apilamientos de 2 y 3 láminas en comparación con el sistema sin agente quelante. En cuanto a la actividad de los catalizadores de NiW en la HDS de 4,6 dimetil dibenzotiofeno, el sistema de Ni-CyDTA(4.0)Wseco resultó ser 3 veces más activo que el catalizador de referencia de NiWseco. Asimismo, el catalizador mostró un aumento de aproximadamente 50% en las reacciones de tiofeno y 3 metil tiofeno en comparación con el sistema de NiW sin agente quelante. En este trabajo de investigación se pusieron en evidencias diferencias en cuanto a las interacciones interfaciales entre el complejo de Ni-CyDTA(pH) y la superficie de W/γ-Al2O3 en la formación de la fase sulfuro. Se obtuvo que un catalizador de Ni-CyDTA(4.0)Wseco soportado en γ-Al2O3 mostró un potencial como catalizador de hidrodesulfuración de moléculas representativas de diesel y gasolina.