Estudio de análogos de azul de Prusia como materiales para baterías de intercalación de ion potasio: efecto del metal externo sobre el comportamiento electroquímico - Sierra Uribe, Jhon Harrison (Universidad Autónoma Metropolitana, 2022)
Prussian blue analogs (PBAs) are three-dimensional porous structures, these materials have been investigated for the development of cathodes for potassium ion batteries (KIBs), due to their easy synthesis, low production cost, composition control, and especially due to this framework exhibited large channels in their structure, which allow the diffusion of ions larger than Li+ (0.76 Å), such as K+ (1.38 Å). However, the effect of external metal and their partial substitution on electrochemical modifications, particularly on the formal potential in which redox processes occur, is still not fully understood. For this purpose, two strategies were developed, in the first one, the effect of the external assembly metal on the structural and electrochemical properties of CuHCF, NiHCF, and InHCF PBAs was studied. In this strategy, the effect between the framework and intercalation ion inside the framework was evaluated on the modifications in the crystalline structure, the vibration modes, and the behavior of the formal potential. Whereas, in the second strategy the effect of the ionic substitutions of the external assembly metal in Prussian blue (PB), on the changes in the formal potential and the stability during the cycling of the cathodes for KIBs was researched. The results of the first strategy showed that when Ni is used as the assembly metal, the greatest interactions between the inserted K+ ions were presented, which modifies the symmetry of the main vibration mode for the bond of the cyanide ligand, also a displacement of the formal potential toward fewer positive values was observed. On the order hand, the results for the second strategy showed that the substitution of the external iron centers with Ni-Mn and Cu-Mn in PB does not impact the structural properties such as the unit cell parameter and the vibrational modes. While the electrochemical characterization revealed that the value of the formal potential is not significantly modified with these substitutions. Finally, an improvement in the specific capacity and stability during the cycling of the cathodes for KIBs was observed, due to this partial substitution.; Los análogos de azul de Prusia (PBAs) son estructuras porosas tridimensionales investigadas para el desarrollo de cátodos para baterías de ion potasio (KIBs), debido a su fácil síntesis, bajo costo de producción, control en la composición; y en especial, a las dimensiones de los canales en la estructura cristalina, las cuales permiten la difusión de iones de mayor tamaño que Li+ (0.76 Å), tal como el K+ (1.38 Å). Sin embargo, el efecto del metal externo y su parcial sustitución sobre las modificaciones electroquímicas, particularmente sobre el potencial formal en el que los procesos redox ocurren, aún no es comprendido completamente. Para este propósito se desarrollaron dos estrategias, en la primera de ellas, el efecto del metal de ensamble externo sobre las propiedades estructurales y electroquímicas de los PBAs de CuHCF, NiHCF e InHCF fue estudiado. En esta estrategia el efecto de las interacciones que se llevan a cabo al interior del cátodo cuando los iones K+ son insertados sobre las modificaciones en la estructura cristalina, en los modos de vibración de los enlaces y en el comportamiento del potencial formal fue evaluado. Mientras que, en la segunda estrategia el efecto de las sustituciones iónicas del metal de ensamble externo en el azul de Prusia (PB), sobre los cambios en el potencial formal y la estabilidad durante el ciclado de los cátodos para KIBs fue investigado. Los resultados de la primera estrategia mostraron que cuando Ni es usado como metal de ensamble, se presentaron las mayores interacciones entre los iones K+ insertados, lo cual modifica la simetría del modo de vibración principal para el enlace del ligando cianuro, también fue observado un desplazamiento del potencial formal hacía valores menos positivos. Por otro lado, los resultados para la segunda estrategia arrojaron que la sustitución de los centros externos de hierro con Ni-Mn y Cu-Mn en PB no impacta las propiedades estructurales tales como el parámetro de celda unidad y los modos de vibración. Mientras que, la caracterización electroquímica reveló que los valores de potencial formal no son modificados significativamente con estas sustituciones. Finalmente, fue observado un mejoramiento de la capacidad específica y estabilidad durante el ciclado de los cátodos para KIBs, debido a esta sustitución parcial.