¿Son los parámetros electrocinéticos, constantes con la composición química?: Influencia de la especiación química en los parámetros electrocinéticos del sistema Fe(III)/Fe(II) en H2SO4 - Gil Méndez, Adrián Francisco (Universidad Autónoma Metropolitana, 1997)
In this work, the influence of the predominant iron-sulfate species, on the kinetics of the Fe(lll)/Fe(ll)/H2S0,JH20 redox system, is shown. This was accomplished by: (a) construction of predominance zone, molar fraction and Pourbaix type diagrams, using the generalized species and generalized equilibrium concepts. (b) the experimental determination of the following parameters: diffusion coefficient (D), heterogeneous constant (k"), charge transfer coefficients (a) and activation energies (AH*), from different predominance regions. (c) comparison of the obtained parameters with the diagrams constructed. The thermodynamic study allowed us to demonstrate that with small changes in solution pH, the chemical species present are different, changing from FeHSOi' , FeSOi, Fe(SO4)2. This study enables the selection of the appropriated experimental conditions to associate the different contributions of the chemical species present, to the kinetic parameters. When the diffusion properties of the system were evaluated, it was concluded that conversely to what is the general use, D cannot be considered equal for different species of the same system. It was found that a is independent for the different species, when pS04' is constant. It was also found that k" is diminished with changes in the chemical species in the following order: ko > ko > ko FeHS0;' FeSOi Fe(SO4)2 Although it was not possible to explain completely the similar values of AH* for the different predominant species, this effect may be the result of a conjunction between the reaction mechanism and rearrangements of the solvent molecules.; En este trabajo se muestra la influencia de las especies hierro-sulfato predominantes en la solución, sobre los parámetros electrocinéticos del sistema Fe(lll)/Fe(ll)/H2SO~H20. Esto se logró mediante: (a) La construcción de los diagramas de predominio, de distribución y de Pourbaix construidos para este sistema con el método de especies y equilibrios generalizados. (b) La determinación de parámetros como: coeficiente de difusión (D), constantes heterogénas (k"), coeficientes de transferencia de carga (a) y energía de activación (AH'), obtenidos en regiones de predominio de las diferentes especies. (c) la comparación de los resultados experimentales con los diagramas descritos en el inciso (a). El estudio termodinámico permitió mostrar que con pequeñas variaciones en el pH de la solución, las especies químicas presentes son diferentes; cambiando de FeHSO;', FeSOi , Fe(SO4)2. Asimismo, con este estudio se establecieron las condiciones experimentales apropiadas, para asociar las contribuciones de las diferentes especies químicas presentes, a los diferentes parámetros electrocinéticos. AI estudiar las propiedades difusionales del sistema, se determinó que, contrariamente a lo que se asume normalmente, D no puede considerarse igual cuando la especie química presente es diferente. Se encontró que el valor de a es independiente para las diferentes especies, cuando el pSO4' de la solución es constante. Por otro lado se determinó que k" disminuye al cambiar la especie química presente en el sentido: ko > ko > ko FeHSOa+ FeSO; Fe(S04); ' Aunque en este estudio no fue posible explicar completamente similitud de AH* para las diferentes especies predominantes, es posible que se deba a un efecto conjunto entre el mecanismo de la reacción y los efectos de rearreglo del solvente.