Estudio teórico de materiales tipo hidrotalcita Mg/Al-X (X=OH-, Cl-) - Cuautli Mejía, Cristina (Universidad Autónoma Metropolitana, 2016)
En esta tesis se presenta un estudio teórico de los materiales tipo hidrotalcita (LDH), con un especial énfasis en las interacciones por puentes de hidrógeno, y su relación con la actividad catalítica en la reacción de cianoetilación de metanol y la conductividad iónica que estos materiales presentan. Los LDH son una familia de compuestos naturales y sintéticos, constituidos de láminas cargadas positivamente formadas por hidróxidos metálicos y espacios interlaminares que alojan, junto con moléculas de agua, aniones de diferente naturaleza. Estos materiales tienen usos actuales y en desarrollo en diferentes campos de la ciencia y la tecnología. Las aplicaciones al rededor de las cuales se desarrolló este trabajo son como catalizadores en la reacción de cianoetilación de metanol, importante en la industria farmacéutica, y la conductiviad iónica, que hace posible su empleo en la construcción de celdas de combustible. El objetivo principal del presente trabajo fue el estudio de las interacciones lámina-anión dentro de los LDH y, en base a ello, proponer explicaciones a los cambios en la actividad catalítica y en la conductividad iónica de los LDH experimentalmente observados, en dependencia de la composición de los materiales. Para ambos fenómenos la proporción Mg/Al más favorable es R=3 y tanto la movilidad como la actividad catalítica es mayor para OH - que para Cl - . Se estudiaron los materiales tipo hidrotalcita MgAl-OH con las relaciones R=2, 3 y 3.5 y MgAl-Cl con R=3. La hipótesis planteada sugiere que las interacciones láminaanión, de naturaleza electrostática y puentes de hidrógeno, son las responsables del comportamiento. El estudio se llevó a cabo tanto en el bulto de los materiales como en su superficie, puesto que la difusión de los iones se da en el seno de los LDH y la reacciones químicas, en su superficie. El diseño de modelos adecuados es el primer paso en este tipo de estudios, y en el caso de las superficies fue de relevancia, puesto que no existe (en el conocimiento de la autora hasta el momento de la escritura de este texto) un modelo detallado para estudios ab-initio. Una vez obtenidos los modelos se realizaron análisis geométricos, energéticos y de estructura electrónica por medio del cálculo de las densidades de estado (DOS); se calcularon superficies de energía potencial en función de la posición de los aniones OH - y Cl - para el bulto y se realizó la adsorción sobre las superficies del anión metóxido junto con una molécula de agua y del anión metóxido unicamente. El trabajo se realizó bajo el marco de la DFT en la formulación de Kohn-Sham, usando el funcional PBE, con condiciones periódicas, el método PAW y ondas planas como funciones de base. Además se propone el uso de las cargas dinámicas de Born, calculadas con la teoría moderna de la polarización, para el estudio de las interacciones por puentes de hidrógeno. Los resultados en la construcción de las superficies de energía potencial, muestran la presencia de regiones de baja energía para los aniones en el espacio interlaminar y barreras energéticas que las separan; por medio de un análisis geométrico se detecta que la formación de puentes de hidrógeno es un factor importante para la estabilización del anión y la disminución en la altura de las barreras energéticas. La conductividad iónica se relaciona de manera directa con la altura de las barreras y las de menor magnitud se observan para el LDH de composición MgAl-OH con R=Mg/Al=3. El estudio sobre las superficies, a través del análisis de estructura electrónica, permiten identificar la presencia de sitios básicos de Brönsted y sitios ácidos de Lewis, importantes para el mecanismo propuesto experimentalmente en la reacción de cianoetilación de metanol. La adsorción del anión metóxido sobre la superficie, que representa el paso limitante en el mecanismo propuesto, muestra que un par electrónico no enlazado del anión se encuentra en un estado energético disponible. Se propone que la actividad catalítica sea mayor cuanto mayor sea la disponibilidad del par electrónico, esta es mayor para el LDH MgAl con R=3. Finalmente, después de su validación con sistemas modelo, se hace uso de las cargas de Born para estudiar interacciones por puentes de hidrógeno en los LDH. Se corrobora la presencia de interacciones por puentes de hidrógeno en los LDH identificadas a través de un análisis geométrico y se llega a la conclusión de que deben ser de diferente magnitud. Este estudio da el primer paso en el uso de las cargas de Born para el análisis de puentes de hidrógeno.