Cúmilos de percolación correlacionados: la importancia de sus propiedades fractales y de transporte en cinética química anómala mediante simulaciones Montecarlo - Cruz Vázquez, Rogelio Ommar (Universidad Autónoma Metropolitana, 2025)
La difusión sobre cúmulos de percolación, tanto en dos como en tres dimensiones, ha sido de interés desde hace varias décadas atrás. Puesto que la manera en que difunden partículas o especies químicas en un sistema material, como podría ser el interior de un sólido poroso o sobre una superficie heterogénea, se vincula directamente con su estructura y comportamiento, son utilizados como modelo estándar de sistemas desordenados. Sus aplicaciones abarcan desde el transporte en medios amorfos y porosos y materiales compuestos hasta las propiedades de polímeros ramificados, geles y conductores iónicos complejos. Dichos cúmulos se distinguen por contener huecos o espacio vacío en su interior, por lo que también nos referimos a esta región como conjunto fractal o medio poroso, la cual se caracterizó por sus propiedades estáticas y dinámicas. Las propiedades estáticas aquí consideradas fueron la dimensión fractal (𝑑𝑓 ) y la lagunaridad (𝐿). La primera representa la dependencia de la “masa” con la longitud de escala (longitud de medida), mientras que la lagunaridad está relacionada con el grado de homogeneidad de un fractal; esta última puede concebirse como una medida de qué tan hueca es un estructura geométrica o de cuánto se aleja un objeto geométrico de la invarianza ante dilatación. Rutinas en Mathematica versión 10 fueron creadas para dicha caracterización; en estas se explora el entorno de distintos puntos elegidos al azar, pero a diferencia del “box counting method”, en el caso de la dimensión fractal, el cubrimiento y exploración del medio se lleva a cabo con regiones irregulares a las que llamamos cubrimientos, cuyo tamaño queda definido por la cantidad de elementos del conjunto fractal dentro de estos. Un procedimiento similar se aplicó en el caso de la lagunaridad. Por otra parte, las propiedades dinámicas como la dimensión del caminante (𝑑𝑤 ) y la dimensión espectral (𝑑𝑠 ), las cuales surgen de los modelos físicos de los procesos de difusión, ayudan a comprender por qué la manera en que se conectan los elementos de un sistema desordenado afecta directamente las propiedades de transporte del mismo. Así, una partícula que difunde en un medio con longitud de correlación espacial (𝜉 ) casi nula, se caracteriza por una trayectoria con 𝑑𝑤 ≈ 2.8 y el medio por una 𝑑𝑠 ≈ 4/3, y a medida que 𝜉 crece, tanto 𝑑𝑤 como 𝑑𝑠 tienden a 2, lo cual indica que las dificultades de transporte de materia en el medio disminuyen; tal como lo demuestran los resultados obtenidos en nuestras simulaciones, en las que se utilizó el modelo del caminante aleatorio clásico como partícula que difunde. De esta manera, dado que las propiedades fractales de un cúmulo de percolación están determinadas por la geometría del mismo y sus propiedades de transporte gobiernan la dinámica de especies en su interior, resulta necesario abordar ambos aspectos de manera conjunta para dar respuesta a preguntas diversas de interés químico, lo que contribuirá a una comprensión más profunda de procesos cinéticos en medios desordenados y así avanzar hacia una teoría cinética química más general. Por consiguiente, nos hemos planteado los objetivos siguientes: 1 Construir redes bidimensionales de conectividad cuatro con distintos grados de correlación espacial. 2 Obtener cúmulos de percolación infinitos a partir de redes bidimensionales de conectividad cuatro con correlación espacial y caracterizarlos por sus propiedades fractales (o estáticas) y de transporte (o dinámicas). 3 Evaluar la evolución temporal de reacciones químicas de orden 2 y 3 sobre cúmulos de percolación infinitos correlacionados. 4 Establecer un modelo cinético para una reacción química que evoluciona en el seno de un cúmulo de percolación infinito correlacionado, en el cual se incluyan las propiedades fractales y de transporte del mismo. Para el desarrollo de estos objetivos se estructura la tesis como sigue. En el capítulo 1 se presentan los fundamentos teóricos sobre los que se apoyan los conceptos que definen las características de los cúmulos de percolación infinitos y de los procesos dinámicos que sobre ellos pueden llevarse a cabo. En el capítulo 2, se describen los procedimientos para obtener y caracterizar dichos cúmulos por sus propiedades estáticas y dinámicas. Se utilizaron redes cuadradas isotrópicas de 1000 × 1000 sitios con diferentes grados de correlación espacial y conectividad cuatro, construidas en base al Modelo Dual de Sitios y Enlaces, sobre las cuales se aplicó una rutina de percolación clásica a fin de obtener cúmulos de percolación correlacionados. En el capítulo 3, dichos cúmulos son utilizados como los medios de reacción en los que, mediante simulaciones Montecarlo, se llevaron a cabo las reacciones bimoleculares de aniquilación de una y dos especies, A + A → 0 y A + B → 0, respectivamente, en las que el producto representa una especie químicamente inerte, la cual una vez que se forma no interfiere en el desarrollo subsecuente de la reacción. También se analizó la reacción de tercer orden 2A + B → 2C. En todas las simulaciones las especies reaccionantes son consideradas partículas puntuales, sin ningún tipo de interacción entre ellas, que se mueven de acuerdo al modelo el caminante aleatorio clásico. En el caso de la reacción de una sola especie se estableció y se resolvió el modelo fractal propuesto por Kopelman [55], en el cual se sustituyen las constantes de velocidad de la cinética química clásica por funciones del tiempo del tipo 𝑘𝑓 · 𝑡 −ℎ , con ℎ = 1 − 𝑑𝑠 2 . Dicha aproximación se resuelve para tres valores de 𝑑𝑠 : 1) a partir de 𝑆(𝑡 ) ∼ 𝑡 𝑑𝑠 /2, en donde 𝑆(𝑡 ), como se sabe, es el número de sitios distintos que visita un caminante aleatorio, 2) a partir de 𝑑𝑠 = 2 · 𝑑𝑓 /𝑑𝑤 y 3) 𝑑𝑠 = 4/3, que establece como super-universalidad la conjetura de Alexander-Orbach, la cual resultó no ser la mejor aproximación, sobre todo cuando el medio adopta una clara correlación espacial. En los casos de las reacciones heteromoleculares se presentan las cinéticas de cada especie. Los resultados obtenidos nos permitieron establecer, de forma cuantitativa parcial, que la estequiometría y la diferencia de concentraciones iniciales de los reactivos introducen escalas adicionales que rompen la invarianza de escala simple que postula la aproximación fractal de Kopelman. Por último, en el capítulo 4 se presenta el trabajo a futuro y las conclusiones.