Aproximaciones al funcional de energía cinética en términos de la densidad electrónica - Francisco Rodríguez, Héctor Isaí (Universidad Autónoma Metropolitana, 2021)
El desarrollo de funcionales de energía cinética en términos de la densidad electrónica es un tema que se ha estudiado ampliamente, gracias a esto se tienen algunas directrices claras sobre el diseño de estos funcionales. Sin embargo, a la fecha todavía no existe un funcional de energía cinética que dependa de la densidad electrónica que tenga una buena precisión química. En este trabajo se presentan varias propuestas para el funcional de energía cinética no interactuante que dependen solamente de la densidad electrónica. Estos funcionales están construidos en la aproximación de gradiente generalizado (GGA, por sus siglas en inglés), la cual se expresa como el producto de la aproximación de densidad local por un factor de exacerbamiento que es función del gradiente reducido de la densidad. La expresión para el factor de exacerbamiento que caracteriza a esta aproximación se construye para cumplir con las diferentes restricciones que satisface el funcional exacto. Los funcionales propuestos se validan a nivel local y global utilizando una metodología post-SCF, esto indica que se utilizan densidades convergidas por otros métodos para la evaluación directa de estos funcionales; en el presente trabajo se utilizó la densidad de Hartree-Fock por ser considerada una buena densidad, entre otras razones debido a que no tiene error de autointeracción. La mejor aproximación al funcional de energía cinética se construyó utilizando parcialmente la expresión matemática del factor de exacerbamiento del intercambio PBE y haciendo una interpolación basada entre los dos límites para valores pequeños y grandes del gradiente reducido de la densidad en la energía cinética, con ello se derivó un funcional de energía cinética no empírico WPBEK Ts que conduce a una descripción razonable de las energías cinéticas para sistemas finitos, cuando éstas se determinan empleando densidades de Hartree-Fock. También se incorpora el laplaciano reducido de la densidad como una alternativa para mejorar localmente el funcional de energía cinética total. Dentro de lo que hoy se conoce como la teoría de funcionales de la densidad libre de orbitales (OF-DFT, por sus siglas en inglés) se construyeron tres funcionales de energía cinética de Pauli, los cuales se basan en una interpolación entre los límites conocidos para este tipo de aproximaciones. Estas propuestas recuperan exactamente la energía del funcional WPBEK Ts y describen de una manera bastante aceptable la densidad de energía cinética, prácticamente al mismo nivel que los funcionales de energía cinética que tienen dependencia en el laplaciano reducido de la densidad.; The development of kinetic energy functionals in terms of the electron density is a subject that has been extensively studied, as a result there are some clear guidelines about the design of these functionals. However, nowadays there are very few advances regarding a kinetic energy functional that has good chemical precision. In this work, different proposals are presented for the non-interacting kinetic energy functional that depend only on the electron density. These functionals are built in the generalized gradient approximation (GGA), which is expressed as the product of the local density approximation and an enhancement factor that is a function of the reduced density gradient. The expression for the enhancement factor which characterizes this approximation is constructed to meet different constraints that the exact functional satisfies. The proposed functionals are validated at the local and global level using a post-SCF methodology, that implies using of accurate densities obtained by other methods for the direct evaluation of these functionals. In the present work the Hartree-Fock density was used because it is considered a good density, partially because is free of the self-interaction. The best approximation to the kinetic energy functional was built using, partially, the mathematical expression of the PBE exchange enhancement factor to make an interpolation between the small and the large, reduced density gradient limits of the kinetic energy. This way, one obtains a non-empirical kinetic energy functional that leads to a reasonable description of the kinetic energies for finite systems when using Hartree-Fock densities. Also, the reduced density laplacian is incorporated as an alternative to locally improve the total kinetic energy functional. Within what is now known as the orbital free density functional theory (OF-DFT), three Pauli kinetic energy functionals were constructed, which are based on an interpolation between the known limits for this type of approximation. These proposals are built to recover the total kinetic energy obtained with the GGA functional and describe in a quite acceptable way the kinetic energy density, practically at the same level of functionals of the kinetic energy that have a dependence on the reduced density laplacian